Диссипативная функция многофазной гетерогенной среды
       7. Колебания при кристаллизации фосфорной кислоты

     В процессе кристаллизации фосфорной кислоты из растворов (85-87 %) при понижении температуры могут наблюдаться колебания концентрации фосфорной кислоты (см. рисунок).
Уменьшение концентрации раствора соответствует нормальному течению процесса кристаллизации, то есть образованию и росту кристаллов. Повышение концентрации раствора означает, что в данный момент времени доминирует обратный процесс - растворение кристаллов. Однако при этом кривая текущей концентрации раствора фосфорной кислоты (кривая 1) не пересекает кривую равновесной концентрации (кривая 2), а находится выше неё при тех же температурных условиях. Таким образом, наблюдаемое периодическое растворение кристаллов происходит в условиях пересыщенного раствора.
     Для объяснения описанного явления рассмотрим движущую силу процесса кристаллизации (3.8), полученную на основе аппарата механики гетерогенных сред и анализа производства энтропии. С учётом соотношений для химических потенциалов и энтальпии
 
выражение (3.8) приводится к виду:
  (3.9)
где c1 - концентрация раствора фосфорной кислоты, cS - равновесная концентрация раствора фосфорной кислоты, c2T - теплоёмкость кристаллов фосфорной кислоты, R - универсальная газовая постоянная; индекс k в формулах опущен, поскольку рассматривается только один компонент - фосфорная кислота.
     Поскольку процесс кристаллизации ведётся при пересыщении, концентрация раствора фосфорной кислоты больше равновесной, и, следовательно, первое слагаемое в правой части уравнения (3.9) положительно. Величина теплового эффекта при кристаллизации фосфорной кислоты достигает значения 223,4 кДж/кг, поэтому температура кристаллов фосфорной кислоты Т2 постоянно превышает температуру раствора Т1, и, следовательно, второе слагаемое в правой части уравнения (3.9) отрицательно. В зависимости от того, какое из слагаемых в тот или иной момент времени больше по абсолютной величине, процесс роста кристаллов может чередоваться с их растворением не смотря на то, что раствор остаётся при этом пересыщенным.