Методы синергетики в химии и химической технологии

Настоящее учебное пособие основано на материалах специального курса «Методы синергетики в химии и химической технологии», читаемого студентам факультета кибернетики химико-технологических процессов Российского химико-технологического университета им. Д.И. Менделеева. Этот спецкурс отражает современный подход к изучению неравновесных процессов.

Большинство реальных процессов являются фактически неравновесными с кооперативными (синергетическими), диссипативными и нелинейными эффектами. Примерами таких процессов могут служить химические осцилляторы (колебательные реакции Белоусова-Жаботинского, Бриггса-Раушера, Брея-Либавского и др.), реакции в проточных реакторах с рециклами, концентрационные колебания в процессах с фазовыми превращениями. Колебательные явления могут возникать не только вследствие физических и химических особенностей процессов, но и из-за гидродинамики, в частности конвекции, как, например, в реакторах со взвешенным слоем, где наблюдаются колебания скорости движения частиц. Синергетика как наука для описания таких процессов пользуется аппаратами нелинейной динамики и неравновесной термодинамики, позволяющими успешно изучать динамику и механизм этих процессов.

В рассматриваемых неравновесных системах очень часто из хаотических состояний возникают высокоупорядоченные пространственно-временные структуры (в частности, концентрационные колебания). Большое число таких систем проявляет поразительное сходство в поведении при переходе от неупорядоченного состояния к упорядоченному, что позволяет различные физико-химические процессы описать универсальными математическими соотношениями.

Цель настоящего пособия — помочь читателю выявить причины возникновения таких структур, овладеть методами их исследования, понять природу и механизм протекания.

В открытых системах, т. е. системах, в которых возможен обмен веществом и энергией с окружающей средой, в ходе непрерывного процесса из пространственно-однородного состояния может самопроизвольно сформироваться более сложная пространственная или временная структура (например, колебания концентраций реагентов во времени или неравномерное пространственное распределение концентраций реагентов по длине реактора). Процесс самопроизвольного формирования структуры более сложной, чем первоначальная, называют самоорганизацией. Структуры, образующиеся в процессе самоорганизации, называются диссипативными структурами.

Изучением общих закономерностей процессов самоорганизации в системах различной природы занимается дисциплина, которая по предложению Г. Хакена [1] получила название синергетика. Этот термин происходит от греческого synergetikos, что означает совместное или кооперативное действие. Впервые он был введён английским физиологом Шаррингтоном около ста лет назад в ходе исследования мышечных систем и управления ими со стороны спинного мозга. В настоящее время идеи синергетики находят применение в различных областях естествознания: физике, химии, биологии, социологии, лингвистике и т.д.

Дисциплина синергетика отвечает на два фундаментальных вопроса: почему и как? Почему возникают диссипативные структуры и каков критерий их образования? На первый вопрос даёт ответ дисциплина, являющаяся одним из разделов синергетики — термодинамика необратимых процессов. На второй вопрос отвечает математический аппарат синергетики, являющийся её вторым разделом. Схема разделов, входящих в научную дисциплину синергетика, приведена на рисунке.

Согласно схеме разделов, составляющих научную дисциплину синергетику, курс лекций «Методы синергетики в химии и химической технологии» разделён на две части. В первой части курса рассматриваются методы термодинамики необратимых процессов и их применение к процессам химии и химической технологии. Во второй части курса рассматривается математический аппарат синергетики. Подробная схема материала курса представлена на рисунке.

Для ознакомления с материалом излагаемого курса рекомендуется данное электронное учебное пособие, а также следующие книги:

• Кольцова Э.М., Гордеев Л.С. Методы синергетики в химии и химической технологии. М.: Химия, 1999. 256 с.
• Кольцова Э.М., Третьяков Ю.Д., Гордеев Л.С., Вертегел А.А. Нелинейная динамика и термодинамика необратимых процессов. М.: Химия, 2001. 408 с.

Для более глубокого изучения методов термодинамики необратимых процессов и их применения в физико-химических и технологических задачах также рекомендуются следующие книги:

• Гленсдорф П., Пригожин И.Р. Термодинамическая теория структуры устойчивости и флуктуации. М.: Мир, 1973. 432 с.
• Пригожин И.Р. От существующего к возникающему. М.: Наука, 1985. 327 с.
• Кафаров В.В., Дорохов И.Н., Кольцова Э.М. Системный анализ химической технологии. Энтропийный и вариационный методы неравновесной термодинамики в задачах химической технологии. М.: Наука, 1988. 367 с.

Для более глубокого изучения математического аппарата синергетики также рекомендуются следующие книги:

• Эрроусмит Д., Плейс К. Обыкновенные дифференциальные уравнения. Качественная теория с приложениями. М.: Мир, 1986. 243 c.
• Холодниок М., Клич А., Кубичек М., Марек М. Методы анализа нелинейных динамических моделей. М.: Мир, 1991. 365 с.
• Малинецкий Г.Г. Хаос, структуры, вычислительный эксперимент. М.: Наука, 1997.
• Фейгенбаум М. // Успехи физических наук. 1983. Т. 141. Вып. 2. С. 341—374.
• Анищенко В.С. Знакомство с нелинейной динамикой. АНО: Институт компьютерных исследований, 2002.

Прежде чем перейти к изложению и применению методов термодинамики необратимых процессов, дадим краткий исторический обзор возникновения и развития идей в этой области знаний.

Эволюционная идея в XIX веке возникла в двух противоположных формах — в виде эволюционной теории Ч. Дарвина и теории разрушения структур, которой, в сущности, является классическая термодинамика. Первая обосновывает развитие живой материи от низших форм к высшим, т. е. усложнение организации в процессе эволюции, возникновение структур, переход от хаоса к порядку. Вторая предсказывает дезорганизацию (разрушение) изначально заданной структуры в изолированной системе при эволюции к равновесию. Обе эти теории были подтверждены огромным числом экспериментальных фактов, однако прямой связи между ними не было. Вместе с тем они отражали единую физическую реальность, но соответствовали различным её проявлениям. Возникла проблема: как дополнить классическую (равновесную) термодинамику отсутствующей в ней теорией создания структур?

Вопрос о совместимости процесса хаотизации (концепция тепловой смерти) с непрекращающимся процессом структурообразования оставался на протяжении целого столетия открытым. И огромной заслугой дисциплины под названием «неравновесная термодинамика» является установление того факта, что самоорганизация присуща не только живым системам. Способность к самоорганизации является общим свойством открытых систем, т. е. систем, в которых возможен обмен веществом и энергией с окружающей средой. При этом брюссельской школой учёных, возглавляемой лауреатом Нобелевской премии И. Пригожиным [2–5], было показано, что именно неравновесность в открытых системах служит источником упорядоченности.

Что же изучают классическая (равновесная) термодинамика и термодинамика необратимых (неравновесных) процессов?

Классическая термодинамика — это наука, которая занимается изучением общих свойств макроскопических систем в состоянии равновесия, а также общих закономерностей, имеющих место при установлении термодинамического равновесия; она даёт описание системы в состоянии покоя, но совершенно не учитывает её предысторию и путь перехода от начального состояния к конечному. Термодинамическое равновесие является частным случаем стационарного состояния макроскопической системы. Состояние системы называется стационарным, если все параметры системы постоянны во времени. Если, кроме того, в системе отсутствуют потоки, то именно такое состояние системы и называется термодинамическим равновесием. Например, если нагреть какую-нибудь часть макроскопического тела, а затем отделить тело тепловой изоляцией от окружающей среды, то температура частей тела постепенно выровняется — наступит состояние термодинамического равновесия.

Р. Клаузиус показал, что для изолированных систем (т.е. систем, для которых обмен веществом и энергией с окружающей средой невозможен) существует некоторая функция S (энтропия), монотонно возрастающая до тех пор, пока не достигнет своего максимального значения в состоянии термодинамического равновесия:

Следовательно, все равновесные системы характеризуются универсальным эволюционным критерием, который можно выразить в виде:

Классическая термодинамика сформировалась как наука во второй половине XIX века. В её становлении выдающуюся роль сыграли работы Н. Карно, Б. Клайперона, Р. Майера, У. Томпсона, Р. Клаузиуса, Д. Гиббса и др.

Задача термодинамики необратимых процессов — изучение неравновесных процессов для состояний, близко или далеко удалённых от равновесия, в которых это удаление удерживается благодаря обмену веществом и энергией системы с окружающей средой. Неравновесная термодинамика рассматривает системы в аспекте их динамики и, следовательно, имеет дело с системами, которые не находятся в состоянии покоя. Самоорганизация возможна только в неравновесных системах. Однако неравновесную термодинамику нельзя понять без знания главных положений равновесной термодинамики. Формулировка Р. Клаузиуса без труда обобщается на открытые системы. Только в открытой системе в приращении энтропии dS необходимо различать два члена: первый (d_lS) описывает перенос энтропии через границу системы в силу обмена системы с окружающей средой веществом и энергией, второй (d_iS) означает энтропию, произведённую в системе. Согласно второму началу термодинамики (1.1) производство энтропии системы (d_iS) положительно:

В стационарном состоянии все параметры системы, в том числе и энтропия, не меняются во времени, т.е.

откуда следует тождество:

Огромной заслугой неравновесной термодинамики является осознание того факта, что неравновесность может быть причиной порядка. Таким образом, удалось связать такие понятия, как самоорганизация и хаос, или порядок и беспорядок. Оказалось, что необратимые (неравновесные) процессы в открытых системах могут приводить к возникновению нового типа динамических состояний материи — диссипативным самоорганизующимся структурам.

Неравновесная термодинамика сформировалась в самостоятельную область естествознания в 50-х годах XX столетия. Колоссальный шаг в развитии неравновесной термодинамики был сделан в 1931 г. Л. Онзагером, который сформулировал принцип симметрии кинетических коэффициентов в термодинамических потоках и в 1968 г. был удостоен Нобелевской премии по химии.

Особенно бурное развитие термодинамики необратимых процессов началось вскоре после второй мировой войны в значительной мере благодаря работам голландско-бельгийской школы (И. Пригожин, С. де Гроот, П. Мазур и др.). За разработку теории диссипативных структур И. Пригожину была присуждена в 1977 г. Нобелевская премия.

Рассмотрим примеры образования пространственных и временных структур в процессах самоорганизации.

Рассмотрим течение жидкости в трубопроводе при различных условиях. При термодинамическом равновесии система находится в покое (см. рисунок вверху); если система замкнута, то её энтропия максимальна. При создании градиента давления равновесие будет нарушено, и вода начнёт перемещаться в сторону меньших давлений. Если скорость движения воды меньше некоторого критического значения, течение будет ламинарным (см. рисунок в середине), т.е. вода будет перемещаться как бы слоями, параллельными направлению течения. В этом случае потоки и термодинамические силы связаны линейными соотношениями. Если скорость движения воды превысит некоторое критическое значение, то поток станет турбулентным (см. рисунок внизу). В этом состоянии, соответствующем большим отклонениям от равновесия, необходимо уже учитывать нелинейность, вызванную резко возросшими диссипативными процессами.

Описание перехода к турбулентности в гидродинамических течениях является проблемой классической физики. Картина возникновения турбулентности была предложена академиком Л. Ландау в 1944 г. Зарождение турбулентности по мере увеличения скорости (или числа Рейнольдса Re) происходит следующим образом. При малых Re существует единственная стационарная картина течения, соответствующая ламинарному движению. Небольшие отклонения в скорости движения от стационарных значений, которые всегда существуют вследствие флуктуаций, экспоненциально затухают во времени. При превышении критического значения скорости (или критического значения Re) некоторые из малых возмущений перестают затухать. Система теряет устойчивость и переходит в новый режим. В этом случае говорят о первой бифуркации (термин бифуркация буквально означает раздвоение и употребляется в широком смысле для обозначения всевозможных качественных изменений в системе).

При дальнейшем увеличении Re новый периодический режим опять становится неустойчивым, возникают незатухающие колебания с другой частотой и т.д. (см. рисунок). Ландау предположил, что если двигаться от стационарного течения при малых Re в область их увеличения, то интервалы между значениями Re, соответствующими последовательному появлению новых частот, быстро сокращаются.

Таким образом, согласно схеме Ландау нерегулярное поведение, типичное для турбулентного движения, есть результат бесконечного каскада бифуркаций. В данном случае хаотический режим имеет свою внутреннюю упорядоченность, которая проявляется при исследовании деталей хаотической динамики.

Рассмотрим горизонтальный слой жидкости, заключённый между параллельными пластинами в постоянном поле тяготения. Если нижнюю поверхность слоя сильно нагреть, то между нижней и верхней поверхностями возникает градиент температур . Вследствие теплового расширения плотность жидкости у нижней поверхности будет меньше, чем вблизи верхней поверхности. Из-за наличия силы тяжести и архимедовой выталкивающей силы лёгкий нижний и тяжёлый верхний слои стремятся поменяться местами. Однако вследствие вязкости жидкости при небольших градиентах температуры движения не возникает, и распространение теплоты происходит только за счёт теплопроводности. Лишь при достижении критического значения температурного градиента появляется конвективный поток, обладающий характерной структурой в виде шестиугольных ячеек (см. рисунок). Внутри ячеек жидкость поднимается вверх, а по краям опускается вниз.

Экспериментально наблюдать эффект Бенара можно, если, например, на сковородку диаметром около 20 см, подогреваемую снизу горячей водой, налить слой масла толщиной 0,5 см. Чтобы увидеть потоки жидкости, к маслу подмешивают алюминиевые опилки.

На рисунке (внизу) представлено изменение теплового потока q от нижней поверхности слоя жидкости к верхней в зависимости от разности температур Т между слоями. При значениях Т, больших , режим неподвижной теплопроводящей жидкости становится неустойчивым (показан пунктирной линией), и на смену ему приходит устойчивый режим, характеризующийся наличием конвекционных ячеек.

Таким образом, конвекционные ячейки являются более высокоорганизованной структурой, возникающей в результате коллективного движения молекул в жидкости, по сравнению с микроскопическим движением в состоянии покоя; т. е. в системе происходит самоорганизация.

Примером временной структуры может служить эволюция численности зайцев-беляков и рысей, установленная по числу шкурок, заготовлявшихся компанией «Хадсон-Бей» на протяжении 90 лет (см. рисунок).

Количественные изменения популяции определяются многими факторами, однако для качественного объяснения полученной динамики численности популяций можно ограничиться одним наиболее существенным фактором. Рыси питаются зайцами, а зайцы поедают растительный корм. Возрастание численности зайцев приводит к росту запасов доступной пищи у рысей, поэтому они начинают интенсивно размножаться, и их численность увеличивается. Однако со временем рысей становится так много, что уничтожение зайцев протекает очень быстро. Численность зайцев начинает убывать, в результате чего запасы пищи у рысей уменьшаются и, соответственно, уменьшается их численность. Это вновь приводит к росту численности зайцев и последующему за этим через некоторое время росту численности рысей и т.д. Рассмотренный биологический пример известен под названием модель «хищник-жертва» (или модель Лотки-Вольтерра).

Модель Лотки-Вольтерра описывает не только колебания популяций в биологических сообществах и экосистемах; она является также моделью незатухающих концентрационных колебаний в химических системах.

Химические реакции дают много примеров образования пространственных, временных и пространственно-временных структур. Одной из первых исследованных и наиболее впечатляющих реакций этого типа является реакция Белоусова-Жаботинского.

В термостатированной колбе исследуется окислительно-восстановительная реакция

в растворе серной кислоты H₂SO₄, малоновой кислоты СН(СООН)₂, сульфата церия Се₂(SО₄)₃ и бромата калия КВrО₃. При добавлении в раствор индикатора окислительно-восстановительной реакции (ферроина) можно следить за ходом реакции по изменению цвета или, более точно, по спектральному поглощению. При достаточно высокой концентрации веществ, участвующих в реакции, наблюдаются необычные явления: цвет раствора периодически (при определённых концентрациях) меняется от красного (при избытке Ce⁴⁺) до синего (при избытке Ce³⁺). Кривая изменения поглощения света показывает, что в системе происходят колебания, причём могут наблюдаться как периодические, так и хаотические колебания.

Колебательная реакция была открыта Б.П. Белоусовым в 1951 г. Однако первое сообщение Белоусова об этой реакции, посланное в 1951 г. в один из химических журналов, было отвергнуто. В отзыве говорилось, что публиковать работу не следует, потому что описанная в ней реакция невозможна. Такая же судьба постигла и второе сообщение, направленное в печать в 1955 г. Лишь в 1958 г. по настоянию С.Э. Шноля Белоусов сумел опубликовать маленький реферат своей работы в «Рефератах по радиационной медицине», издаваемых Институтом биофизики Министерства здравоохранения СССР. С 1964 г., когда этой реакцией стал заниматься А.М. Жаботинский (аспирант С.Э. Шноля), изучение реакций подобного типа набирает темп. В 1980 г. Б.П. Белоусову (посмертно), Р.Р. Иваницкому, В.И. Кринскому, А.М. Жаботинскому и А.Н. Заикину за цикл работ по исследованию колебательных реакций была присуждена Ленинская премия.

Неравновесная термодинамика, в отличие от равновесной, базируется на теории поля. В качестве аппарата теории поля рассмотрим механику гетерогенных сред и дадим математическое описание процессов с фазовыми переходами и химическими реакциями, происходящими в полидисперсных гетерогенных средах.

Рассмотрим многофазную полидисперсную среду, где одна фаза (сплошная, несущая) — газ или жидкость, а другие фазы (дисперсные r-фазы) — включения твёрдых частиц, капель жидкости или газовых пузырьков, размеры (объёмы) которых изменяются от r − dr до r + dr. Дисперсность гетерогенной фазы характеризуется функцией f(r), так что f(r)dr — число включений в единице объёма смеси, размеры (объёмы) которых — от r до r + dr. В каждой из r-фаз размеры (объёмы) включений остаются постоянными, меняется только их число.

Движение смеси будем изучать при следующем допущении: расстояния, на которых параметры течения смеси меняются существенно (вне поверхности разрыва), много больше размеров включений и расстояний между ними [6, 7].

В отличие от гомогенной смеси, где каждый компонент рассматривается как занимающий весь объём смеси равномерно с другими компонентами, в гетерогенной смеси каждая фаза занимает лишь часть объёма смеси. В связи с этим возникает необходимость введения объёмных долей фаз и средних плотностей фаз в каждой точке объёма, занятого смесью:

где V — объём смеси, — плотность смеси; V_i — объём i-й фазы, — истинная и средняя плотности i-й фазы, — объёмное содержание (объёмная доля) i-й фазы; R — наибольший размер (объём) включений; индекс 1 относится к несущей (сплошной) фазе, индекс 2 — к дисперсной (гетерогенной) фазе.

На основании введённого допущения можно принять, что несущая фаза и все r-фазы — континуумы, заполняющие один и тот же объём и имеющие каждая свою плотность, массу, скорость, температуру. Введение многоскоростного континуума необходимо, так как скорости относительного движения фаз в смеси по порядку могут быть равны скоростям их абсолютного движения. Первую фазу будем описывать моделью вязкой жидкости. В качестве тензоров поверхностных сил и тензоров вязких напряжений примем [8]:

где — символ Кронекера; P — давление; — тензор скоростей деформаций несущей фазы; — коэффициенты вязкости; — вектор средней массовой скорости сплошной фазы.

Введя основные допущения, перейдём к математическому описанию массообменных химико-технологических процессов, происходящих в полидисперсных средах, в рамках многоскоростной модели. Запишем уравнения сохранения массы, импульса, энергии с учётом фазовых переходов на включениях [6] (данная система уравнений пригодна для математического описания процессов кристаллизации, сушки, экстракции, ректификации).

Уравнение сохранения массы для сплошной фазы имеет вид:

Закон сохранения массы для дисперсной фазы отражает уравнение баланса числа включений с учётом изменения объёма включения за счёт фазового перехода:

Отметим, что уравнение (2.2) записано для r-фазы. Для получения уравнения сохранения массы всей дисперсной фазы надо умножить каждый член уравнения (2.2) на и проинтегрировать его по dr от 0 до R.

При написании уравнений (2.1) и (2.2) использованы следующие обозначения: — наблюдаемая скорость изменения размера (объёма) включения; R — наибольший размер включений; — средняя плотность сплошной фазы; — истинная плотность дисперсной фазы; — число включений в единице объёма смеси с размером от r до r + dr; — вектор средней массовой скорости i-й фазы (здесь и далее векторные величины в формулах выделяются полужирным шрифтом):

Вторые члены в левых частях уравнений (2.1) и (2.2) учитывают движение смеси. Дивергенцию можно представить более подробно:

где — проекции вектора средней массовой скорости i-й фазы на оси координат.

Член в правой части уравнения (2.1) и третий член в левой части уравнения (2.2) отражают суммарное влияние фазового перехода на включениях.

Уравнение сохранения импульса для сплошной фазы имеет вид:

Здесь — средняя массовая скорость i-й фазы (i = 1, 2); — объёмная доля сплошной фазы; — наблюдаемая скорость изменения размера включения; R — наибольший размер включений; — сила взаимодействия между сплошной фазой и включениями, возникающая вследствие действия сил трения при контакте фаз; — массовые силы, действующие на сплошную фазу; — средняя плотность сплошной фазы; — истинная плотность дисперсной фазы; — число включений в единице объёма смеси с размером от r до r + dr; — тензор вязких напряжений; Р — давление.

Первое слагаемое в правой части уравнения (2.3) характеризует влияние поверхностных сил, действующих на сплошную фазу; второе слагаемое — влияние вязких напряжений, возникающих за счёт сил трения в самой сплошной фазе; третье слагаемое — влияние сил трения между сплошной фазой и включениями; четвёртое слагаемое — изменение импульса за счёт фазового превращения; пятое слагаемое — воздействие массовых сил.

Обозначение означает субстанциональную производную:

Векторные и тензорные величины можно представить в виде проекций на оси координат:

где — коэффициент вязкости сплошной фазы; g — ускорение свободного падения.

С учётом выражений (2.4), (2.5) уравнение движения сплошной фазы (2.3) можно записать в проекциях на оси координат. Например, в проекции на ось х оно будет иметь вид:

Уравнение сохранения импульса для дисперсной r-фазы имеет вид:

Здесь — средняя массовая скорость r-фазы; — сила взаимодействия между сплошной фазой и r-фазой, возникающая вследствие действия сил трения при контакте фаз; Р — давление; — массовые силы, действующие на включения размером r, отнесённые к единице массы включений (т.е. истинной плотности ).

Первое слагаемое в правой части уравнения (2.6) характеризует влияние поверхностных сил, действующих на r-фазу; второе слагаемое — влияние сил трения между сплошной фазой и включениями размера r; третье слагаемое — воздействие массовых сил.

Отметим, что как и уравнение баланса числа включений (2.2), уравнение (2.6) записано для r-фазы. Для получения уравнения движения всей дисперсной фазы надо умножить каждый член уравнения (2.6) на и проинтегрировать его по dr от 0 до R (где R — наибольший размер включений).

Обозначение означает субстанциональную производную:

Субстанциональная производная для дисперсной фазы (2.7) отличается от субстанциональной производной для сплошной фазы (2.4) наличием члена, описывающего фазовый переход (здесь — наблюдаемая скорость изменения размера включения).

С учётом выражений (2.7) и (2.5) уравнение движения r-фазы (2.6) можно записать в проекциях на оси координат. Например, в проекции на ось х оно будет иметь вид:

Уравнение сохранения внутренней энергии для сплошной фазы имеет вид:

Здесь — удельная внутренняя энергия сплошной фазы; — поток тепла между сплошной и дисперсной фазами, не связанный с фазовыми переходами; — поток тепла в сплошной фазе за счёт процесса теплопроводности; — средняя массовая скорость i-й фазы; — объёмная доля сплошной фазы; — наблюдаемая скорость изменения размера включения; R — наибольший размер включений; — сила взаимодействия между сплошной фазой и включениями, возникающая вследствие действия сил трения при контакте фаз; — средняя плотность сплошной фазы; — истинная плотность i-й фазы; — число включений в единице объёма смеси с размером от r до r + dr; — тензор вязких напряжений; — тензор скоростей деформаций несущей фазы; Р — давление.

Обозначение означает субстанциональную производную для сплошной фазы (2.4).

Первое слагаемое в правой части уравнения (2.8) характеризует обратимую работу сжатия материала фазы; второе слагаемое — переход кинетической энергии во внутреннюю за счёт действия вязких сил внутри сплошной фазы; третье слагаемое — переход кинетической энергии во внутреннюю за счёт действия сил трения между сплошной фазой и включениями; четвёртое слагаемое — переход кинетической энергии во внутреннюю за счёт неравновесного обмена импульсом при фазовых превращениях в случае, если скорости движения фаз различны; пятое слагаемое — контактный теплообмен между сплошной и дисперсной фазами; шестое слагаемое — поток тепла в сплошной фазе за счёт процесса теплопроводности.

Уравнение сохранения внутренней энергии для дисперсной r-фазы имеет вид:

Здесь — удельная внутренняя энергия r-фазы; — поток тепла между сплошной фазой и r-фазой, не связанный с фазовыми переходами; — объёмная доля r-фазы; — наблюдаемая скорость изменения размера включения; — истинная плотность дисперсной фазы; — число включений в единице объёма смеси с размером от r до r + dr; Р — давление; — энтальпии сплошной фазы и r-фазы, соответственно.

Обозначение означает субстанциональную производную для дисперсной фазы (2.7).

Первое слагаемое в правой части уравнения (2.9) характеризует обратимую работу сжатия материала фазы; если дисперсная фаза, представляющая собой твёрдые частицы или капли жидкости, является несжимаемой, то

и, следовательно, первое слагаемое в правой части уравнения (2.9) отсутствует. Второе слагаемое характеризует изменение внутренней энергии дисперсной фазы за счёт контактного теплообмена со сплошной фазой; третье слагаемое — за счёт теплоты фазового превращения (предполагается, что теплота, выделяющаяся при фазовом превращении, изначально накапливается в более теплоёмкой фазе, а затем происходит теплообмен с окружающей её фазой).

Отметим, что как и уравнения баланса числа включений (2.2) и сохранения импульса для дисперсной r-фазы (2.6), уравнение (2.9) записано для r-фазы. Для получения уравнения сохранения внутренней энергии для всей дисперсной фазы надо проинтегрировать уравнение (2.9) по dr от 0 до R (где R — наибольший размер включений).

Уравнение изменения концентрации реагирующих компонентов в сплошной фазе имеет вид:

Здесь — концентрация k-го реагирующего компонента в сплошной фазе; — диффузионный поток k-го компонента в сплошной фазе; — наблюдаемая скорость изменения размера включения; R — наибольший размер включений; — средняя плотность сплошной фазы; — истинная плотность дисперсной фазы; — число включений в единице объёма смеси с размером от r до r + dr.

Первое слагаемое в правой части уравнения (2.10) характеризует изменение концентрации k-го компонента в сплошной фазе за счёт процесса диффузии; второе слагаемое — за счёт фазового превращения.

Рассмотрим многофазную полидисперсную среду, где одна фаза (сплошная, несущая) — газ или жидкость, а другие фазы (дисперсные r-фазы) — включения твёрдых частиц, капель жидкости или газовых пузырьков (подробное описание см. в разделе «Математическое описание многофазной гетерогенной среды»). Смесь в целом неравновесна, но можно допустить, что в каждом локальном объёме смеси существует локальное термодинамическое равновесие внутри каждой из фаз. При этом между самими фазами равновесия не существует даже в локальном объёме смеси, т.е.

Здесь — химический потенциал k-го компонента в i-й фазе; — температура и давление i-й фазы; — средняя массовая скорость i-й фазы (i = 1, 2).

Для каждой из фаз в локальном объёме смеси выполняется [7] соотношение Гиббса:

Здесь — удельная энтропия i-й фазы; — удельная внутренняя энергия i-й фазы; — истинная и средняя плотности i-й фазы; — объёмная доля i-й фазы; — концентрация k-го компонента в i-й фазе. Обозначение означает субстанциональную производную (2.4), (2.7).

Энтропия рассматриваемой системы определяется соотношением:

Здесь — средняя плотность смеси; — число включений в единице объёма смеси с размером от r до r + dr; R — наибольший размер включений.

Изменение энтропии многофазной полидисперсной среды во времени [6] имеет вид:

Здесь — наблюдаемая скорость изменения размера включения.

Подставим в формулу (3.2) соотношения Гиббса для каждой из фаз (3.1), а в них — уравнения изменения внутренней энергии (2.8), (2.9) и концентраций компонентов (2.10) и, приведя подобные члены, получим:

где j₁₂ — поток массы между сплошной фазой и r-фазой (для процесса кристаллизации ); q₁₂ — поток тепла между сплошной фазой и r-фазой, не связанный с фазовыми переходами; J_1k — диффузионный поток k-го компонента в сплошной фазе; q₁ — поток тепла в сплошной фазе за счёт процесса теплопроводности; f₁₂ — сила взаимодействия между сплошной фазой и включениями, возникающая вследствие действия сил трения при контакте фаз; — тензор вязких напряжений; — тензор скоростей деформаций несущей фазы; i₂ — энтальпия r-фазы.

Проинтегрируем соотношение (3.3) по объёму V, занимаемому смесью, используя формулу Гаусса — Остроградского:

При этом получим выражение для изменения энтропии всего объёма V рассматриваемой системы:

Выражение (3.4) для изменения энтропии многофазной полидисперсной среды можно представить в виде суммы двух слагаемых:

Первое слагаемое в выражении (3.5) отражает изменение энтропии рассматриваемой системы за счёт обмена энергией и веществом с окружающей средой:

где — потоки тепла и массы через поверхность системы F_S.

Второе слагаемое в выражении (3.5) определяет приращение энтропии системы за счёт внутренних необратимых процессов и называется производством энтропии σ:

Члены в правой части выражения (3.6) описывают следующие необратимые процессы, протекающие в полидисперсных гетерогенных средах: первый — вязкое взаимодействие в сплошной фазе; второй — распространение тепла в сплошной фазе за счёт процесса теплопроводности; третий — перенос массы в сплошной фазе за счёт процесса диффузии; четвёртый — теплообмен между сплошной и дисперсной фазами; пятый — вязкое взаимодействие между сплошной и дисперсной фазами; шестой — массообмен между сплошной и дисперсной фазами.

1. Рассмотрим изолированную систему.

Для изолированных систем обмен энергией и веществом с окружающей средой невозможен; поэтому изменение энтропии изолированной системы равно производству энтропии:

Согласно второму началу термодинамики энтропия изолированной системы может только возрастать, и, следовательно, изменение энтропии во времени не может быть отрицательным. На основании этого получаем, что производство энтропии — также неотрицательная величина:

2. Рассмотрим открытую систему, находящуюся в стационарном состоянии.

В стационарном состоянии все параметры открытой системы, в том числе и энтропия, не меняются во времени:

Потоки энергии и вещества, поступающие в систему из окружающей среды, определяют отрицательный поток энтропии , который компенсируется производством энтропии благодаря необратимым процессам, протекающим внутри системы. Отрицательный поток энтропии означает, что в стационарном состоянии система непрерывно увеличивает энтропию окружающей среды.

Производство энтропии системы является диссипативной функцией и представляет собой сумму произведений термодинамических потоков J_i на термодинамические движущие силы X_i необратимых процессов, протекающих в системе:

Под термодинамической движущей силой понимают разность каких-либо потенциалов (концентраций, температур, давлений и т.д.), которая вызывает протекание соответствующего процесса, является его причиной. Под термодинамическим потоком — количественное выражение процесса, изменение характеризующей его величины за единицу времени.

В состоянии термодинамического равновесия движущие силы всех необратимых процессов, протекающих в гетерогенных полидисперсных средах, равны нулю и все связанные с ними потоки отсутствуют:

Поэтому естественно предположить, что по крайней мере для состояний вблизи равновесия между потоками и движущими силами существуют линейные однородные соотношения:

Таким образом, анализируя производство энтропии системы, можно получить в явном виде структуры движущих сил и вблизи равновесия определить потоки, соответствующие этим силам.

Выпишем из соотношения (3.6) потоки и соответствующие им движущие силы, классифицируя их по тензорной размерности:

Потоки	Силы
Тензоры
— поток вязких напряжений в сплошной фазе	— приведённый тензор скоростей деформаций
Векторы
— поток силы взаимодействия между сплошной фазой и r-фазой:	— движущая сила взаимодействия между сплошной фазой и r-фазой
— поток тепла внутри сплошной фазы: — закон Фурье	— движущая сила переноса тепла в сплошной фазе
— поток массы внутри сплошной фазы:	— движущая сила переноса массы в сплошной фазе
Скаляры
— поток тепла между сплошной фазой и r-фазой:	— движущая сила теплообмена между сплошной фазой и r-фазой
— поток массы между сплошной фазой и r-фазой:	— движущая сила массообмена между сплошной фазой и r-фазой

Рассмотрим подробнее структуру движущей силы массоотдачи (массообмена между сплошной фазой и r-фазой), полученной с использованием аппарата механики гетерогенных сред:

Выражение (3.8) состоит из двух частей:

1. разности химических потенциалов Планка, обусловленной неравновесностью составов фаз

2. энтальпийной составляющей, характеризующей тепловую неравновесность фаз

При этом оба фактора равнозначны по своему влиянию на скорость массообмена между фазами.

Следует отметить, что классическая теория массообмена не рассматривает влияние тепловой неравновесности фаз. Данное влияние является синергетическим, то есть учитывает эффекты, непосредственно не связанные с процессом межфазного массообмена. Оно впервые было получено именно из анализа производства энтропии многофазной полидисперсной среды. Таким образом, выражение (3.8) для движущей силы массоотдачи имеет элемент новизны.

Если в процессе межфазного массообмена температура фаз практически не изменяется, то энтальпийной составляющей можно пренебречь и описывать процесс массообмена классическими зависимостями. Однако если процессы межфазного массообмена сопровождаются большими тепловыми эффектами, в системе могут происходить явления, которые на основе классической теории массообмена объяснить невозможно; для их объяснения требуется учёт тепловой неравновесности. В качестве примера рассмотрим аномальные явления, наблюдающиеся при кристаллизации фосфорной кислоты.

В процессе кристаллизации фосфорной кислоты из растворов (85–87 %) при понижении температуры могут наблюдаться колебания концентрации фосфорной кислоты (см. рисунок).

Уменьшение концентрации раствора соответствует нормальному течению процесса кристаллизации, то есть образованию и росту кристаллов. Повышение концентрации раствора означает, что в данный момент времени доминирует обратный процесс — растворение кристаллов. Однако при этом кривая текущей концентрации раствора фосфорной кислоты (кривая 1) не пересекает кривую равновесной концентрации (кривая 2), а находится выше неё при тех же температурных условиях. Таким образом, наблюдаемое периодическое растворение кристаллов происходит в условиях пересыщенного раствора.

Для объяснения описанного явления рассмотрим движущую силу процесса кристаллизации (3.8), полученную на основе аппарата механики гетерогенных сред и анализа производства энтропии. С учётом соотношений для химических потенциалов и энтальпии

выражение (3.8) приводится к виду:

Поскольку процесс кристаллизации ведётся при пересыщении, концентрация раствора фосфорной кислоты больше равновесной, и, следовательно, первое слагаемое в правой части уравнения (3.9) положительно. Величина теплового эффекта при кристаллизации фосфорной кислоты достигает значения 223,4 кДж/кг, поэтому температура кристаллов фосфорной кислоты Т₂ постоянно превышает температуру раствора Т₁, и, следовательно, второе слагаемое в правой части уравнения (3.9) отрицательно. В зависимости от того, какое из слагаемых в тот или иной момент времени больше по абсолютной величине, процесс роста кристаллов может чередоваться с их растворением, несмотря на то что раствор остаётся при этом пересыщенным.

Мы рассмотрели пример массопереноса вещества через поверхность раздела фаз без учёта анизотропии давления вблизи поверхности раздела фаз и влияния градиентов поверхностного натяжения.

Чтобы учесть эти факторы, необходимо ввести понятие σ-фазы. Под σ-фазой понимается неоднородная зона толщиной h между двумя соприкасающимися фазами, внутри которой происходит изменение локальных свойств, таких как плотность, концентрация, тензор давления, вектор поляризации и т.д. Наличие σ-фазы подтверждено экспериментально с помощью голографической интерферометрии. Схема строения элемента физико-химической системы на границе раздела фаз представлена на рисунке.

Для каждой из фаз рассматриваемой системы были записаны законы сохранения [6] и на их основе получено выражение для диссипативной функции производства энтропии, анализ которой позволил выявить структуру движущей силы массоотдачи с учётом градиентов поверхностного натяжения:

• движущая сила массоотдачи вещества к поверхности раздела фаз

  

• движущая сила массоотдачи вещества от поверхности раздела фаз

  

Первый член в выражениях (3.10), (3.11) представляет собой разность химических потенциалов Планка, которая обусловлена неравновесностью составов фаз; второй — энтальпийную составляющую, характеризующую тепловую неравновесность фаз; третий — анизотропию давления вблизи поверхности раздела фаз, обусловленную влиянием поверхностных сил. Разность давлений возникает за счёт действия сил Ван-дер-Ваальса, перекрытия граничных слоёв, наличия двойного электрического слоя. Между этой величиной и поверхностным натяжением в жидкости существует связь:

С учётом (3.12) и при отсутствии тепловой неравновесности выражения (3.10), (3.11) преобразуются к виду:

Полученные выражения были проверены [6] на процессах ректификации, абсорбции, кристаллизации, экстракции для систем, в которых большую роль играют градиенты поверхностного натяжения.

В термодинамике необратимых процессов Ларс Онзагер сформулировал следующее положение: при небольших отклонениях от равновесия термодинамический поток можно представить в виде линейной комбинации термодинамических движущих сил:

Здесь — движущая сила, сопряжённая с потоком ; она определяет прямой эффект. — движущие силы, сопряжённые с другими потоками; они характеризуют в (4.1) перекрёстные эффекты по отношению к процессу i. Коэффициенты L называют феноменологическими коэффициентами: — при прямом эффекте, — при перекрёстных эффектах, причём влияние прямого эффекта существенно превышает влияние перекрёстных эффектов:

Соотношения типа (4.1) для систем, близких к равновесию, называют соотношениями взаимности Онзагера или линейными соотношениями.

С учётом (4.1) производство энтропии системы можно представить в виде квадратичной формы:

Данная квадратичная форма является положительно определённой (доказательство приводится в разделе «Характеристика производства энтропии»).

Л. Онзагер также определил, что в линейных соотношениях (4.1) недиагональные коэффициенты равны [9]:

т.е. матрица феноменологических коэффициентов должна быть симметричной. Иными словами, если на поток , соответствующий необратимому процессу i, действует сила необратимого процесса j, то сила действует на поток с тем же коэффициентом . Соотношения (4.2) называют принципом симметрии феноменологических коэффициентов.

В термодинамике существует принцип Кюри для изотропных систем, свойства которых одинаковы во всех направлениях: потоки и движущие силы разной тензорной размерности не могут быть связаны друг с другом. Так, например, причина-скаляр не может вызвать векторный поток.

Таким образом, согласно принципу Кюри линейные соотношения (4.1) и принцип симметрии феноменологических коэффициентов (4.2) справедливы только для потоков и сил одинаковой тензорной размерности.

По тензорной размерности необратимые процессы можно разделить на три группы:

1. скалярные — химические реакции, теплообмен и массообмен между фазами;
2. векторные — диффузия и теплопроводность в сплошной фазе, вязкое взаимодействие между фазами;
3. тензорные — вязкое взаимодействие в сплошной фазе.

Движущей силой химических реакций является химическое сродство, а потоком — скорость реакции. Например, для реакции :

Подробное описание потоков и движущих сил остальных необратимых процессов приведено в разделе «Структура производства энтропии».

В рамках термодинамики необратимых процессов определить конкретные границы применимости линейных соотношений невозможно. Эксперимент показывает, что для процессов диффузии и теплопроводности линейные соотношения справедливы в достаточно широкой области параметров. Для химических реакций линейные соотношения w = LA оказываются справедливыми только в очень узкой области, вблизи состояния химического равновесия. Тем не менее, если для описания состояния системы (независимо от того, какие процессы в ней протекают) применимы линейные соотношения (4.1), то это состояние условно характеризуют, как близкое к равновесию, а систему называют линейной.

Результат, выраженный соотношениями взаимности Онзагера, может показаться более чем скромным. Однако это впечатление обманчиво. Значение соотношений взаимности состоит прежде всего в том, что соотношения симметрии позволяют связывать различные физические процессы — например, явление термодиффузии (эффект Соре) и обратный процесс — диффузионный термоэффект (эффект Дюфура).

Согласно принципу Кюри при малых отклонениях от равновесия между потоками и силами одинаковой тензорной размерности справедливы линейные кинетические соотношения (соотношения Онзагера). Поскольку процессы переноса массы и тепла в сплошной фазе имеют одинаковую тензорную размерность (оба — векторы), для них можно записать линейные соотношения с учётом перекрестных эффектов:

Первое слагаемое в правой части уравнения (4.3) отражает закон Фика; второе — эффект Соре (явление термодиффузии, т.е. поток массы, возникающий вследствие наличия температурного градиента в сплошной фазе). Первое слагаемое в правой части уравнения (4.4) отражает закон Фурье; второе — эффект Дюфура (диффузионный термоэффект, т.е. поток тепла, возникающий вследствие неравновесности состава сплошной фазы).

Таким образом, феноменологические уравнения (4.3) и (4.4) являются термодинамическими обобщениями законов Фика и Фурье. Первые слагаемые в правых частях этих уравнений характеризуют прямые эффекты; вторые слагаемые — перекрёстные эффекты.

Соотношения взаимности Онзагера были первым значительным результатом в термодинамике необратимых процессов. Они показали, что предмет этой науки заслуживает внимания ничуть не меньше, чем предмет традиционной равновесной термодинамики, не уступая последнему в плодотворности. Вывод соотношений взаимности ознаменовал сдвиг интересов от равновесных явлений к неравновесным.

Гипотеза о линейных связях потоков и движущих сил позволяет в общем виде рассматривать различные процессы (явления переноса, фазовые переходы, химические реакции). Вместе с тем в области больших градиентов макропараметров она неприменима. В связи с этим принято говорить о линейной термодинамике необратимых процессов, основанной на линейных соотношениях (4.1) (в которых не учитываются члены порядка выше первого и допускается независимость феноменологических коэффициентов от движущих сил).

Согласно второму началу термодинамики (1.1) изолированная физико-химическая система с течением времени стремится к состоянию равновесия, характеризуемому максимумом энтропии. Состояние равновесия выступает как своеобразная «приманка» для неравновесных состояний.

Открытые системы, обменивающиеся веществом и энергией с окружающей средой, также могут стремиться к равновесию. Однако граничные условия, наложенные на систему, не позволят ей достичь равновесия. В то же время открытые системы могут эволюционировать к состояниям, не зависящим от времени. Такие состояния называются стационарными.

Более точное определение стационарности было дано де Гроотом: термодинамическая система находится в стационарном состоянии j-го порядка, если из N независимых сил, действующих в системе, j искусственно фиксированы (постоянны)

а также отсутствуют потоки, сопряжённые с силами, не фиксированными искусственно

и все параметры системы принимают постоянные во времени значения. Таким образом, состояние термодинамического равновесия по де Грооту соответствует стационарному состоянию 0-го порядка, поскольку все потоки в состоянии термодинамического равновесия отсутствуют.

Стационарное состояние, к которому может эволюционировать открытая система, заведомо является неравновесным состоянием, в котором диссипативные процессы происходят с ненулевыми скоростями [4]. Но все величины, описывающие систему (температура, концентрация и др.), перестают в нём зависеть от времени. Не зависит от времени в стационарном состоянии и энтропия системы. В разделе «Характеристика производства энтропии» было показано, что в стационарном состоянии производство энтропии неравновесных систем компенсируется отрицательным потоком энтропии из внешней среды:

То есть, стационарность диссипативных процессов в системе поддерживается постоянным потоком извне вещества и энергии.

Под устойчивостью стационарного состояния физико-химической системы понимают её невосприимчивость к случайным флуктуациям, то есть случайным кратковременным изменениям значений управляющих параметров системы (концентраций компонентов, температуры окружающей среды, скорости протока реагентов через реактор и т.п.). Если стационарное состояние системы является устойчивым, то случайные флуктуации не будут оказывать существенного воздействия на поведение системы. Если же стационарное состояние неустойчиво, тогда под воздействием случайных флуктуаций система самопроизвольно перейдёт в качественно новое состояние.

Для исследования устойчивости систем существует два метода, разработанных русским математиком А.М. Ляпуновым. Первый метод Ляпунова основан на определении корней характеристического уравнения системы дифференциальных уравнений, описывающей физико-химическую систему (подробно он будет рассмотрен во второй части курса в разделе «Методы исследования линейных систем»). Второй метод Ляпунова основан на исследовании физико-химической системы с помощью функции Ляпунова.

Определение. Рассмотрим некоторое стационарное состояние системы . Если найдётся функция , которая равна нулю в стационарном состоянии

и знакоопределена в его окрестности, т.е.

то такую функцию называют функцией Ляпунова.

Второй метод Ляпунова заключается в исследовании знака производной от функции Ляпунова dV/dt. Если в окрестности рассматриваемого стационарного состояния знак функции Ляпунова V отличается от знака её производной dV/dt, то такое стационарное состояние устойчиво; если же знаки функции Ляпунова V и её производной dV/dt совпадают, то стационарное состояние неустойчиво:

		состояние устойчиво;
		состояние неустойчиво.

Если первый значительный результат в линейной термодинамике необратимых процессов принадлежит Л. Онзагеру (вывод соотношений взаимности), то второй — И. Пригожину, в 1945 г. сформулировавшему принцип минимума производства энтропии.

В классической термодинамике существует понятие термодинамического потенциала, экстремум которого соответствует состоянию равновесия, к которому необратимо эволюционирует термодинамическая система. Согласно второму началу термодинамики (1.1), для изолированных систем таким потенциалом является энтропия системы S; для замкнутых систем с заданной температурой — энергия Гельмгольца F. В термодинамике систем, близких к равновесию, таким потенциалом служит производство энтропии σ.

Теорема Пригожина. Состояние линейной системы, соответствующее минимальному производству энтропии, стационарно и устойчиво. То есть, в области применимости соотношений Онзагера (в линейной области) система с наложенными на неё граничными условиями (открытая система) эволюционирует к стационарному состоянию, характеризующемуся минимальным производством энтропии.

Суть теоремы Пригожина заключается в том, что стационарное состояние, к которому необратимо стремится линейная термодинамическая система, должно отличаться тем, что в нём перенос энтропии в окружающую среду настолько мал, насколько это позволяют наложенные на систему граничные условия. В этом смысле равновесное состояние соответствует тому частному случаю, когда граничные условия допускают бесконечно малое производство энтропии. Иначе говоря, теорема о минимуме производства энтропии отражает своеобразную инерцию системы: если граничные условия мешают системе достичь состояния термодинамического равновесия, она стремится к состоянию, настолько близкому к состоянию равновесия, насколько это ей позволяют обстоятельства, т.е. обмен веществом и энергией с окружающей средой.

Необходимым условием при доказательстве теоремы Пригожина является существование экстремума производства энтропии системы, находящейся в стационарном состоянии. Рассмотрим доказательство необходимого условия на конкретном примере.

Пусть на линейную систему действуют две силы и одинаковой тензорной размерности. Пусть система находится в состоянии стационарности первого порядка:

Чтобы отличать стационарное состояние системы от всех прочих, будем помечать параметры стационарного состояния чертой.

Для потоков данной системы можно записать линейные соотношения:

причём согласно принципу симметрии феноменологических коэффициентов

Производство энтропии рассматриваемой системы имеет вид:

Возьмём производную от производства энтропии по нефиксированной силе :

Однако мы условились, что в рассматриваемом стационарном состоянии поток, сопряжённый с силой , отсутствует:

Следовательно, в стационарном состоянии производство энтропии имеет экстремум. Таким образом, необходимое условие минимума производства энтропии в стационарном состоянии выполняется.

Мы доказали, что производство энтропии системы, находящейся в стационарном состоянии, имеет экстремум. Докажем теперь, что стационарное состояние, которому соответствует минимум производства энтропии, является устойчивым. Для доказательства будем использовать второй метод Ляпунова.

Рассмотрим функцию

описывающую разность производства энтропии в окрестности стационарного состояния системы и в самом стационарном состоянии . В стационарном состоянии функция равна нулю:

Если стационарному состоянию соответствует минимальное производство энтропии

тогда в его окрестности функция будет положительна:

Таким образом, функция (4.5) является функцией Ляпунова.

Рассмотрим производную от функции . Если производство энтропии системы в стационарном состоянии минимально, то в окрестности стационарного состояния имеем:

Следовательно,

так как

Таким образом, знак функции Ляпунова (4.5) противоположен знаку её производной. Следовательно, стационарное состояние системы устойчиво.

Отметим, что всё сказанное справедливо только для линейных систем, т.е. вблизи равновесия. Условие (4.6) указывает, в каком направлении развивается эволюция физико-химической системы, находящейся вблизи равновесия. Таким образом, теорема Пригожина является критерием эволюции для линейных систем: внутренние неравновесные процессы всегда протекают в направлении, уменьшающем производство энтропии системы.

Рассмотрим аппарат дробления, в котором происходит процесс измельчения твёрдых включений. Движущая сила процесса дробления имеет вид:

где d — диаметр включений; — истинная плотность материала включений; — сила поверхностного натяжения; — скорость обтекания, — удельная мощность на перемешивание.

Второе слагаемое в правой части выражения (4.7) характеризует внешнюю силу давления, действие которой приводит к разрыву связей между молекулами включений и их измельчению. Первое слагаемое — внутреннюю силу связи между молекулами включений, препятствующую измельчению. Для осуществления процесса дробления включений второе слагаемое должно быть больше первого по абсолютной величине. С уменьшением размера включений, как видно из (4.7), второе слагаемое уменьшается больше первого, что необходимо компенсировать увеличением внешних затрат энергии (значения ), иначе процесс остановится. Как определить размер включений, устойчивый к дроблению при заданных условиях?

Прекращение измельчения включений можно рассматривать, как установление в аппарате дробления стационарного состояния. Следовательно, для решения поставленной задачи можно использовать принцип минимума производства энтропии Пригожина.

Получим выражение для производства энтропии процесса дробления включений. Поскольку в данной системе только одна сила (4.7) зависит от диаметра включений, то остальные необратимые процессы можно не учитывать. Следовательно, поток процесса дробления для состояний вблизи равновесия определяется по формуле:

а производство энтропии системы (точнее, её составляющая, зависящая от диаметра включений) имеет вид:

Согласно необходимому условию теоремы Пригожина производство энтропии системы, находящейся в стационарном состоянии, имеет экстремум. Следовательно, диаметр включений, устойчивый к дроблению, будет удовлетворять условию:

Равенство (4.8) справедливо в следующих трёх случаях:

Во втором случае учтён тот факт, что поток необратимого процесса не может быть отрицательным.

Получим для каждого случая значения критерия Вебера We — величины, характеризующей режим процесса дробления:

Рассмотрим случай № 1:

Рассмотрим случай № 2:

Рассмотрим случай № 3:

Видно, что условия, полученные в случаях № 2 и № 3, несовместимы, и, следовательно, данные случаи невозможны. Только случай № 1 позволяет получить совместимые условия:

Отсюда получаем выражение для диаметра включений, при котором в аппарате дробления наступает стационарное состояние, т.е. прекращается процесс измельчения включений:

Покажем, что полученное стационарное состояние изучаемой системы (4.9) является устойчивым. Для этого воспользуемся достаточным условием теоремы Пригожина (4.6), рассматривая при этом производство энтропии процесса дробления включений как сложную функцию от диаметра включений и времени:

Диаметр включений в процессе их измельчения не может увеличиваться:

Отсюда получаем условие для существования устойчивого стационарного режима:

Так как поток необратимого процесса — величина неотрицательная

необходимо потребовать, чтобы

Определим из данных условий значения критерия Вебера:

Объединяя эти условия, получаем что процесс измельчения включений устойчив при

Таким образом, эволюция процесса дробления включений всегда протекает до достижения системой состояния, при котором диаметр включений соответствует значению (4.9).

Линейная неравновесная термодинамика описывает стабильное, предсказуемое поведение систем, стремящихся к минимальной активности в соответствии с питающими их внешними потоками. Из того, что линейная термодинамика допускает описание с помощью потенциала (а именно, производства энтропии), следует: при эволюции к равновесию или к стационарному состоянию система «забывает» начальные условия. Каковы бы ни были начальные условия, система рано или поздно перейдёт в состояние, определяемое граничными условиями. В результате реакция такой системы на любое изменение граничных условий становится предсказуемой.

Таким образом, в линейной области (т.е. в области применимости соотношений Онзагера) ситуация остаётся такой же, как и в равновесной. В нелинейной области (при достаточном удалении от равновесия), т.е. когда термодинамические потоки уже более не являются линейными функциями термодинамических сил, ситуация коренным образом меняется. Несмотря на все попытки, обобщение теоремы о минимуме производства энтропии на нелинейные системы оказалось невозможным [4]. Вдали от равновесия система по-прежнему может эволюционировать к некоторому стационарному состоянию, но это состояние уже не определяется с помощью надлежаще выбранного потенциала.

В связи с этим возникает вопрос: что можно сказать относительно устойчивости состояний, к которым эволюционирует нелинейная система? До тех пор пока состояние определяется минимумом потенциала (производства энтропии), его устойчивость гарантирована. Флуктуации могут вывести систему из этого минимума, но второе начало термодинамики вынудит её вернуться обратно. Таким образом, существование термодинамического потенциала делает систему невосприимчивой к флуктуациям. Располагая потенциалом, мы описываем стабильный мир, в котором системы, эволюционируя, переходят в статичное состояние, установленное для них раз и навсегда. Но когда термодинамические силы, действуя на систему, становятся достаточно большими и вынуждают её покинуть линейную область, гарантировать устойчивость стационарного состояния или его независимость от флуктуаций невозможно. За пределами линейной области устойчивость уже не является следствием общих законов физики. Необходимо специально изучать, каким образом стационарное состояние реагирует на различные типы флуктуаций, создаваемых системой или окружающей средой.

Неравновесная термодинамика не даёт ответа на вопрос, каким образом происходит потеря устойчивости прежнего состояния и переход к новому, но она позволяет выяснить, какие причины побуждают систему к этому переходу.

Согласно второму началу термодинамики (1.1) состояние равновесия изолированной системы устойчиво, если оно соответствует максимуму энтропии. Энтропию системы, находящейся вблизи равновесного состояния, можно представить в виде:

Здесь — значение энтропии в состоянии равновесия; и — первая и вторая вариации энтропии системы. Под вариацией какого-либо параметра Y понимают отклонение величины этого параметра от его стационарного или равновесного значения под воздействием внешних возмущений:

Поскольку является максимальным значением энтропии, член первого порядка обращается в нуль, и следовательно, устойчивость состояния системы, находящейся вблизи равновесия, определяется знаком члена второго порядка . Таким образом, в области, близкой к равновесию, играет роль функции Ляпунова.

Для многофазной гетерогенной среды, в которой могут происходить химические и фазовые превращения, вторая вариация энтропии имеет вид:

Здесь — удельная энтропия i-й фазы (i = 1,2); — средняя плотность i-й фазы; — энтропия и средняя плотность j-го компонента в i-й фазе.

С помощью ряда преобразований [6], это выражение можно представить в виде квадратичной формы:

Здесь — удельный объём, теплоёмкость, истинная плотность, температура и коэффициент сжимаемости i-й фазы (i = 1,2), соответственно; — химический потенциал k-го компонента в i-й фазе;

Вторая вариация энтропии физико-химической системы (5.2) в окрестности состояния равновесия отрицательна:

Для справедливости этого неравенства требуется выполнение следующих условий:

• условие тепловой устойчивости в фазах

  

• условие механической устойчивости

  

• условие устойчивости по отношению к диффузии в фазах

  

• условие устойчивости равновесия при фазовом переходе

  

Каждое из представленных условий имеет физический смысл. Так, если бы нарушилось условие (5.3), то закон Фурье приводил бы не к затуханию, а к усилению небольших флуктуаций температуры в фазах. Неравенство (5.5) означает, что при небольших флуктуациях по концентрациям система стремится восстановить однородность в фазах (т.е. действует закон Фика). В работах [10, 11] доказано, что если система устойчива по отношению к диффузии, то все химические равновесия (для случая, когда в системе протекают химические реакции) также устойчивы. Сравнивая неравенства (5.5) и (5.6), легко видеть, что условие устойчивости равновесия при фазовом превращении (5.6) является следствием условия стабильности по отношению к диффузии (5.5).

Таким образом, при выполнении условий (5.3)–(5.6) вторая вариация энтропии системы (5.2) является отрицательно определённой квадратичной формой. Следовательно, согласно выражению (5.1) условия (5.3)–(5.6) служат необходимыми и достаточными условиями устойчивости равновесия и стационарных состояний системы вблизи равновесия. Но как только система удаляется от равновесия, эти условия перестают быть достаточными для устойчивости стационарных состояний системы.

Вторая вариация энтропии физико-химической системы (5.2) является функцией Ляпунова для стационарных состояний системы вдали от равновесия, так как в стационарном состоянии она равна нулю , а в его окрестности — является отрицательно определённой квадратичной формой. Следовательно, согласно второму методу Ляпунова для устойчивости стационарного состояния вдали от равновесия необходимо потребовать, чтобы производная термодинамической функции Ляпунова имела положительный знак в окрестности этого состояния. В случае совпадения знаков термодинамической функции Ляпунова и её производной исходное стационарное состояние системы становится неустойчивым, и возможно возникновение качественно иного состояния системы.

Производная термодинамической функции Ляпунова (второй вариации энтропии) для гетерогенных систем с химическими и фазовыми превращениями имеет вид [6]:

где — поверхность и объём системы; — тепловой поток через поверхность системы; — скорость движения, концентрация и химический потенциал k-го компонента в сплошной фазе; — термодинамический поток и термодинамическая движущая сила j-го необратимого процесса в i-й фазе.

Выражение (5.7) по структуре напоминает выражение для изменения энтропии (3.5). Соотношение в первых квадратных скобках характеризует приращение избытка энтропии системы за счёт обмена с окружающей средой энергией и веществом. Соотношение во вторых квадратных скобках характеризует приращение избытка энтропии за счёт внутренних необратимых процессов; по аналогии с термином «производство энтропии» оно было названо избыточным производством энтропии [3].

Таким образом, если

то стационарное состояние системы, находящейся вдали от равновесия, устойчиво, а если

— неустойчиво. Кроме того, рассматривая знаки отдельных слагаемых в выражении (5.7), можно выявить причины, приводящие к потере устойчивости стационарных состояний и возникновению диссипативных самоорганизующихся структур. Анализ устойчивости систем с помощью производной термодинамической функции Ляпунова часто называют термодинамическим анализом.

В большинстве работ, посвящённых явлениям самоорганизации, основное внимание уделяется процессам, происходящим в гомогенных системах. Однако первый колебательный процесс, обнаруженный среди химических реакций, относится к гетерогенным процессам: в 1896 г. В. Лизеганг наблюдал образование концентрических колец осаждающегося дихромата серебра вокруг кристалла нитрата серебра, помещённого в гель, содержащий дихромат калия. Химическая реакция, протекающая в ходе данного процесса, описывается уравнением:

Первое обоснование возникновения периодических структур типа колец Лизеганга было дано В. Оствальдом в 1897 г. на основании развитых им представлений о пересыщении растворов [12]. Согласно представлениям Оствальда периодичность обусловлена переходом раствора из метастабильного состояния в лабильное, и наслоения служат доказательством существования метастабильных границ. Когда концентрация продукта реакции, образовавшегося за счёт взаимодействия реагентов (внутреннего, находящегося в растворе, и внешнего, поступающего в него), достигает метастабильной границы, начинается выпадение осадка. Образование наслоений обусловлено передвижением пересыщенного раствора, расположенного за метастабильной границей. Этот раствор как бы сносится током диффундирующего внешнего компонента. За метастабильной границей при встрече потока внешнего компонента с новыми порциями внутреннего компонента вновь начинается образование пересыщенного раствора продукта реакции, концентрация которого постепенно возрастает, пока вновь не достигнет метастабильной границы. И, таким образом, процесс повторяется.

Для реализации оствальдовской модели образования периодических структур необходимо, чтобы имели место достаточно высокие степени пересыщения, что возможно при кристаллизации малорастворимых веществ.

Кристаллизация малорастворимых веществ представляет особый случай кристаллизации из растворов. Деление веществ на хорошо растворимые и малорастворимые носит условный характер. Обычно к малорастворимым относятся вещества, растворимость которых в воде меньше растворимости гипса (т.е. меньше 10 г/л). Отметим, что число соединений, имеющих указанную растворимость, достаточно велико; эти соединения осаждаются в виде кристаллов.

Отдельное рассмотрение процесса кристаллизации малорастворимых веществ не случайно и обусловлено рядом причин, главной из которых является отличие по способам создания пересыщения в процессе кристаллизации. При кристаллизации веществ с хорошей растворимостью для создания пересыщения обычно используются изотермический и изогидрический способы, а также выпаривание. Основным же способом создания пересыщения у малорастворимых веществ является проведение химических превращений.

Химические реакции осаждения подразделяются на две группы:

1. реакции присоединения, например взаимодействие аммиака и фосфорной кислоты с образованием моноаммонийфосфата

или пероксида водорода и метабората натрия с образованием пербората натрия

2. реакции обменного разложения, когда один из вновь образующихся компонентов является менее растворимым по сравнению с другим и высаливается из раствора, например

Вторая группа реакций получила более широкое распространение.

Кристаллизацию в результате химической реакции осаждения широко используют как в крупнотоннажных производствах (например, в производстве сульфата аммония из аммиака и серной кислоты), так и в небольших производствах (например, получение пербората натрия).

Другое важное отличие процессов кристаллизации хорошо растворимых и малорастворимых веществ связано с широтой концентрационного диапазона и степенью пересыщения в ходе кристаллизации. Кристаллизация хорошо растворимых веществ ведётся при малых величинах пересыщения, т.е. в условиях, близких к равновесным. Кристаллизация малорастворимых веществ ведётся при больших величинах пересыщения, т.е. при существенном удалении от равновесия. Так например, в случае плохо растворимых гидроксидов железа, аммония, хрома и др. степень пересыщения может составлять от нескольких единиц до 400 000 % (мас.) и более.

Анализ механизмов роста и зарождения кристаллов показывает, что кристаллизация хорошо растворимых веществ протекает по механизму вторичной нуклеации (образование твёрдой фазы в присутствии кристаллов), в то время как зарождение кристаллов малорастворимых веществ протекает спонтанно, по механизму первичной нуклеации [13–15]. Для вторичной нуклеации установлены корреляции между пересыщением и скоростями нуклеации и роста кристаллов. Кристаллизация малорастворимых веществ — это кристаллизация из сильно пересыщенных растворов, для которых подобного рода корреляции теряют силу.

При кристаллизации малорастворимых веществ пересыщение создаётся в результате химических превращений, приводящих к образованию кристаллического осадка в объёме кристаллизатора. Осадок малорастворимых веществ, как правило, неустойчив, в нём идут самопроизвольные процессы роста кристаллов, так называемое созревание (или старение). Изменение размеров кристаллов может происходить за счёт растворения мелких кристаллов и роста крупных частиц (оствальдовское созревание). Таким образом, основные стадии на молекулярном уровне и уровне единичного кристалла при кристаллизации малорастворимых веществ — это стадии химического превращения, нуклеации, роста и растворения. Стадия химического превращения — обычно быстрая ионная реакция, и скорость создания пересыщения определяется скоростью подачи раствора, содержащего ион-осадитель.

Поскольку в случае малорастворимых веществ нуклеация происходит по первичному механизму [13–15], характеризующемуся возникновением твёрдой фазы в отсутствие кристаллов осаждаемого вещества, различают первичную гомогенную и первичную гетерогенную нуклеации. В первом случае нуклеация происходит в среде, вообще не содержащей твёрдой фазы, а во втором — нуклеация происходит в присутствии твёрдых частиц другого вещества — пыли, коллоидных частиц.

Анализ механизмов роста кристаллов малорастворимых веществ в сильнопересыщенных растворах показывает [16–19], что в основном рост осуществляется по блочному механизму. При этом наблюдается образование складок, сборок, хвостов ласточки, бабочек, различных омбилик (эллиптических, параболических, гиперболических) [20–24]. Равновесный же кристалл формируется медленно, постоянно подвергаясь переупорядочению; он как бы «пробует» много конфигураций, прежде чем найдёт состояние с наиболее стабильной структурой. Таким образом, именно в неравновесных условиях проявляется многообразие поведения систем и возникают диссипативные структуры, характеризующиеся разнообразием геометрии.

Как будет показано ниже с помощью термодинамического анализа, существуют универсальные причины, определяющие механизм, по которому пойдёт кристаллообразование в том или ином случае. Этими причинами являются скорость создания пересыщения и способность системы удерживать пересыщение (т. е. находиться в условиях, далёких от равновесия).

Рассмотрим несколько примеров образования диссипативных структур при кристаллизации малорастворимых веществ. Результаты экспериментальных исследований свидетельствуют о том, что при определённых условиях скорость роста кристаллов может флуктуировать [24–30]. При этом процесс приобретает ряд качественных особенностей, необъяснимых в рамках классической термодинамической модели. Например, вместо ожидаемого монодисперсного состава кристаллов при гетерогенной кристаллизации на готовых затравочных микрокристаллах одинакового размера (т.е. когда исключается флуктуационное зарождение элементов новой фазы) часто получается результирующее распределение с сильными вариациями размеров [26–28].

Интересный пример ритмической кристаллизации описан в [31]. Каплю 0,1 молярного раствора трибензиламина в CCl₄ или 0,04 моль/л трибензиламина в CHCl₃ или бензоле помещали на предметное стекло. При испарении растворителя вокруг центров кристаллизации образовывались концентрические окружности (см. рисунок). Исследование закристаллизовавшегося трибензиламина под микроскопом показало, что центр кристаллизации и окрестности окружностей имеют кристаллическую структуру. Ритмичную кристаллизацию наблюдали также в расплавах серы, метола, салициловых кислот.

Уникальный пример автоколебательных процессов при образовании твёрдой фазы из раствора приведён в работе [32]. Авторы наблюдали за периодическим образованием гидроксидов железа, свинца, алюминия, хрома, магния, их смесей и скоростями продвижения фронта реакционной зоны. Эксперименты проводили под микроскопом в проходящем свете. Каплю осаждаемого вещества диаметром 1–2 мм помещали на предметное стекло и покрывали его покровным стеклом. Ширина щели была равна высоте сплющенной капли осаждаемого вещества. Осадитель (раствор аммиака, аммиачно-карбонатный раствор и др.) подводили пипеткой к краю покровного стекла, после чего он капиллярными силами втягивался в пространство между стёклами. Развитие реакционных зон фиксировали на кинокамеру, что позволило выяснить, что твёрдая фаза выделяется периодически, а реакционная зона продвигается к центру капли, пульсируя. После нейтрализации капли раствора нитрата железа осадок представлял собой набор концентрических окружностей, имеющих разную окраску (тёмно-коричневый цвет у скоагулировавшегося гидроксида железа, жёлто-оранжевый — у солеобразных частиц основных солей железа). Расчёт скорости продвижения границы реакционной зоны подтвердил, что продвижение фронта реакции носило пульсирующий характер.

Общим выводом рассмотренных работ является обязательное наличие некоторых критических условий для образования периодических структур. Данные критические условия определяются степенью пересыщения и критической концентрацией. Если пересыщение превышает критическую величину, термодинамическое состояние кристаллизующейся системы становится неустойчивым. При этом система переходит в новый режим, а образующаяся диссипативная структура (кристалл) возникает и существует за счёт диссипативных процессов, характеризующихся отличным от нуля производством энтропии.

Для выявления истинных причин возникновения диссипативных структур при кристаллизации рассмотрим избыточное производство энтропии (производную термодинамической функции Ляпунова), которое для процесса кристаллизации имеет вид [33]:

Здесь J — скорость зародышеобразования; Х — движущая сила процесса кристаллизации; — плотность кристалла; — нулевой момент функции распределения кристаллов по размерам; — скорость роста кристалла.

Слагаемые в правой части выражения (5.8) характеризуют внутренние необратимые процессы, протекающие в системе: зародышеобразование и рост кристаллов, соответственно.

Скорости зародышеобразования и роста кристалла определяются по формулам:

где — размер (объём) зародыша; — константа скорости зародышеобразования; Е — энергия активации кристаллизации; — текущая и равновесная концентрации раствора; — константа скорости роста кристалла.

Движущая сила процесса кристаллизации определяется величиной пересыщения раствора (т.е. разницей между текущей и равновесной концентрациями) по формуле:

Подставляя соотношения для J, и Х в (5.8), после соответствующих преобразований получим избыточное производство энтропии для процесса кристаллизации в явном виде:

1. Рассмотрим класс хорошо растворимых веществ, кристаллизация которых ведётся при малых величинах пересыщения. Следовательно, в этом случае текущая концентрация раствора будет немного превышать равновесную

а выражение (5.9) при этом преобразуется к виду:

Видно, что избыточное производство энтропии является положительно определённой квадратичной формой. Следовательно, при кристаллизации хорошо растворимых веществ не должно происходить образования диссипативных структур.

2. Рассмотрим класс малорастворимых веществ, кристаллизация которых ведётся при больших величинах пересыщения (т.е. при существенном удалении от равновесия). Следовательно, в этом случае текущая концентрация раствора будет значительно больше равновесной:

а выражение (5.9) можно преобразовать к виду:

Поскольку процесс кристаллизации обычно ведут при охлаждении, то . Уменьшение температуры приводит к увеличению пересыщения, т.е. . Следовательно, производная термодинамической функции Ляпунова (избыточное производство энтропии) является отрицательно определённой квадратичной формой. Совпадение знаков функции Ляпунова (второй вариации энтропии) и её производной свидетельствует о возможности возникновения в системе колебательных явлений.

Таким образом, термодинамический анализ кристаллизующихся систем позволил выявить класс веществ, при кристаллизации которых могут возникать диссипативные структуры, а именно — класс малорастворимых веществ. Причиной возникновения колебаний, пульсаций является способность системы удерживать большие пересыщения (т.е. существенное удаление от равновесия).

Рассмотрим ёмкостной проточный реактор смешения с охлаждением через рубашку, в котором могут происходить реакции типа

Математическая модель проточного реактора смешения имеет вид:

где — концентрация k-го компонента; — объёмный расход поступающего раствора; w — скорость химической реакции; Q — тепловой эффект реакции; — коэффициент теплопередачи; V — рабочий объём реактора; — поверхность реактора; — теплоёмкость, плотность и температура смеси в реакторе; — температура хладагента в рубашке; индекс (0) означает значение параметра на входе в реактор.

Поскольку реакции протекают в ёмкостном реакторе с мешалкой, в качестве необратимых процессов следует рассматривать только непосредственно химические превращения. Соотношение для производной второй вариации энтропии (5.7) при этом преобразуется к виду:

где — сродство химической реакции; — тепловой поток через единицу поверхности реактора; — скорость движения реакционной смеси; — химический потенциал k-го компонента; индекс n означает проекцию вектора на нормаль к поверхности реактора .

Первое и второе слагаемые в правой части выражения (6.1) характеризуют изменение избытка энтропии за счёт тепло- и массообмена системы с окружающей средой, т.е. за счёт наличия протока через реактор и теплообмена через поверхность реактора с хладагентом в рубашке; таким образом, эти слагаемые определяются только конструкционными особенностями реактора. Последнее слагаемое является избыточным производством энтропии; оно зависит от типа химических превращений, протекающих в реакторе.

Напомним, что вторая вариация энтропии является термодинамической функцией Ляпунова для систем, удалённых от равновесия, и согласно второму методу Ляпунова производная этой функции должна быть положительной, чтобы стационарное состояние системы было устойчивым. Однако даже при отсутствии возможности рассчитать величину в выражении (6.1) простой анализ знаков отдельных слагаемых позволяет сделать важные выводы о том, какие процессы дестабилизируют систему (описывающие их члены в выражении (6.1) будут всегда отрицательны), а какие, наоборот, — повышают её устойчивость (описывающие их члены — всегда положительны), и как необходимо изменить условия протекания процесса, чтобы ослабить влияние первых и усилить влияние вторых.

Получим выражение для изменения избытка энтропии проточного реактора с мешалкой за счёт обмена энергией с окружающей средой:

Вариация от величины, обратной температуре в реакторе, определяется согласно правилам дифференцирования:

Тепловой поток из реактора в окружающую среду, отнесённый к единице поверхности реактора, определяется по формуле:

Первое слагаемое в правой части этого уравнения характеризует отвод тепла через поверхность реактора за счёт теплообмена с хладагентом в рубашке; второе слагаемое — изменение теплоты реакционной смеси за счёт наличия протока через реактор.

Допуская, что температура питательного раствора и температура хладагента в рубашке — величины постоянные, получим вариацию от теплового потока qⁿ:

Подставим полученные выражения для вариаций в исходную формулу:

Учитывая, что

получим итоговое выражение для изменения избытка энтропии проточного реактора с мешалкой за счёт обмена энергией с окружающей средой:

Отметим, что выражение (6.2) определяется только типом реактора и не зависит от того, какие химические превращения в нём протекают, что позволяет его применять для любой реакционной схемы.

Получим выражение для изменения избытка энтропии проточного реактора с мешалкой за счёт массообмена с окружающей средой (т.е. за счёт наличия протока через реактор):

Рассмотрим сначала случай, когда во входящем и выходящем потоках имеется только один компонент Х, концентрация которого влияет на протекание химического процесса в реакторе. Химический потенциал данного компонента связан с его концентрацией х соотношением:

Следовательно, вариация от химического потенциала, отнесённого к температуре, будет определяться следующим образом:

Отметим, что при рассмотрении массообмена системы с окружающей средой нас интересуют только вариации по концентрациям компонентов системы, поэтому первое слагаемое в полученном выражении приравнено нулю.

Подставим полученные выражения для вариаций в исходную формулу:

Учитывая, что

получим итоговое выражение для изменения избытка энтропии проточного реактора с мешалкой за счёт массообмена с окружающей средой (для одного компонента системы):

В случае, если во входящем и выходящем потоках будет несколько компонентов, влияющих на протекание химического процесса в реакторе, выражение (6.3) преобразуется к виду:

Отметим, что полученные выражения, как и формула (6.2), определяются только типом реактора и не зависят от того, какие химические превращения в нём протекают, что позволяет их применять для любой реакционной схемы.

Пусть в проточном реакторе с мешалкой протекает простая необратимая реакция типа

Скорость и химическое сродство такой реакции имеют вид:

Получим вариацию от термодинамического потока процесса (скорости реакции):

Получим вариацию от термодинамической движущей силы процесса (химического сродства, отнесённого к температуре реакционной смеси):

Поскольку в данной реакции концентрация конечного продукта не влияет на протекание процесса, вариация по ней не рассматривается.

Таким образом, избыточное производство энтропии процесса имеет вид:

Подставляя выражения (6.2), (6.3) и (6.4) в (6.1), получим в явном виде производную термодинамической функции Ляпунова (второй вариации энтропии) для проточного реактора с мешалкой, в котором протекает простая необратимая реакция:

Отметим, что производная второй вариации энтропии является квадратичной формой, и если эта форма положительно определена, то стационарное состояние системы устойчиво, если — отрицательно определена, то — неустойчиво; определить же знак квадратичной формы можно с помощью критерия Сильвестра.

Проанализируем выражение (6.5). Члены, положительность которых очевидна, соответствуют процессам, стабилизирующим рассматриваемую систему:

	— наличие в системе прямой реакции;
	— наличие теплоотвода через стенку реактора;
	— наличие оттока реагентов из реактора;
	— наличие протока (повышает тепловую устойчивость системы).

Члены, отрицательность которых очевидна, соответствуют процессам, дестабилизирующим систему:

	— наличие пульсаций во входном потоке;
	— выделение тепла в ходе химической реакции.

Таким образом, если в выражении (6.5) превалируют члены, связанные с тепловыделением в ходе химической реакции и пульсациями во входном потоке, то исследуемый режим неустойчив. Каким образом можно ликвидировать или хотя бы ослабить влияние этих эффектов на практике?

1. повысить интенсивность теплоотвода через стенку реактора (например, за счёт понижения температуры хладагента или увеличения его расхода), повышая, таким образом, тепловую устойчивость системы;
2. устранить (если это возможно) пульсации во входном потоке;
3. увеличить (если это возможно) рабочий объём аппарата, что приведёт к более эффективному гашению пульсаций во входном потоке.

Анализ устойчивости химического процесса в проточном реакторе с мешалкой свидетельствует о том, что наличие прямых реакций приводит к стабилизации концентрационного режима, т.е. рассматриваемый реакционный механизм не может вызвать появление концентрационных пульсаций в реакторе. Однако в такой системе может возникнуть тепловая неустойчивость при высоких тепловых эффектах химических реакций и недостаточном теплоотводе. Зависимость константы скорости химической реакции от температуры приведёт к тому, что при возникновении в системе пульсаций по температуре могут возникнуть и концентрационные пульсации, что не позволит гарантировать стабильность свойств получаемого продукта. Таким образом, задаче о тепловой устойчивости химического процесса в реакторе следует уделить особое внимание. Рассмотрим подход к её решению на примере простой необратимой реакции в проточном реакторе с мешалкой.

Пусть для рассматриваемой системы гарантирована стабильность концентраций всех компонентов, как в самом реакторе, так и во входном потоке, т.е.

и допускаются только пульсации по температуре . Выражение для производной термодинамической функции Ляпунова (второй вариации энтропии системы) (6.5) при этом преобразуется к виду:

Видно, что производная термодинамической функции Ляпунова положительна при условии:

Отсюда можно получить зависимость для управляющего параметра химического процесса — времени пребывания в реакторе, при котором тепловая устойчивость системы будет гарантирована:

Пусть в проточном реакторе с мешалкой протекает автокаталитическая реакция

Скорость и химическое сродство такой реакции имеют вид:

Получим вариацию от термодинамического потока процесса (скорости реакции):

Получим вариацию от термодинамической движущей силы процесса (химического сродства, отнесённого к температуре реакционной смеси):

Таким образом, избыточное производство энтропии процесса имеет вид:

Подставляя выражения (6.2), (6.3а) и (6.6) в (6.1), получим в явном виде производную термодинамической функции Ляпунова (второй вариации энтропии) для проточного реактора с мешалкой, в котором протекает автокаталитическая реакция:

Напомним, что если выражение (6.7), являющееся квадратичной формой, положительно определено, то стационарное состояние системы устойчиво, если — отрицательно, то состояние — неустойчиво (согласно второму методу Ляпунова). Для определения знака квадратичной формы используется критерий Сильвестра.

При анализе выражения (6.7) остановимся подробно только на тех эффектах, которые не рассматривались при анализе устойчивости химического процесса с простой необратимой реакцией. Так, член

характеризует непосредственно автокаталитический химический процесс. Очевидно, что он имеет отрицательный знак, что усиливает дестабилизацию системы.

Слагаемое

соответствует термокинетическому эффекту: если увеличение температуры (которое может произойти вследствие интенсивного тепловыделения в процессе реакции) способствует ускорению реакции, то в системе будет происходить накопление вещества X, т.е.

Следовательно, данное слагаемое будет иметь отрицательный знак, что также усиливает дестабилизацию системы.

Таким образом, наличие в системе автокаталитических химических реакций понижает устойчивость системы, дестабилизирует её как за счёт самого реакционного механизма, так и за счёт термокинетических связей. Если вклад этих эффектов начинает преобладать, то исследуемый режим становится неустойчивым и в системе возможно возникновение диссипативных структур.

Пусть в периодическом реакторе с мешалкой осуществляется двухстадийная химическая реакция:

Скорость и химическое сродство для каждой стадии процесса определяются по формулам:

где х — концентрация вещества Х; y — концентрация вещества Y; с — концентрация продукта реакции; — константа скорости и константа равновесия i-й стадии (i = 1,2).

Рассмотрим случай, когда тепловая устойчивость для данной системы гарантирована, т.е. , и возможны только колебания концентраций реагентов ; вариация по концентрации конечного продукта, как не влияющего на протекание процесса, также не будет учитываться.

Получим вариацию от термодинамического потока для каждой стадии процесса:

Получим вариацию от термодинамической движущей силы (химического сродства, отнесённого к температуре реакционной смеси) для каждой стадии процесса:

Таким образом, избыточное производство энтропии процесса имеет вид:

Поскольку мы рассматриваем реактор периодического действия, в котором гарантирована тепловая устойчивость процесса, изменение избытка энтропии за счёт теплообмена (6.2) и массообмена (6.3а) системы с окружающей средой будет равно нулю и, следовательно, выражение (6.8) является производной термодинамической функции Ляпунова (второй вариации энтропии) для рассматриваемого процесса.

Согласно второму методу Ляпунова знак производной второй вариации энтропии определяет устойчивость стационарных состояний систем, удалённых от равновесия: если эта величина положительна, то стационарное состояние системы устойчиво, если — отрицательна, то — неустойчиво. В то же время производная второй вариации энтропии системы является квадратичной формой, что позволяет исследовать её знак с помощью критерия Сильвестра.

Критерий Сильвестра. Для того чтобы квадратичная форма

была положительно определена, необходимо и достаточно, чтобы все главные диагональные миноры матрицы квадратичной формы были строго положительны:

Если же знаки главных диагональных миноров матрицы квадратичной формы чередуются, причём первый из них отрицателен

то данная квадратичная форма является отрицательно определённой.

С помощью критерия Сильвестра определим, при каких условиях квадратичная форма (6.8) является положительно определённой. Составим для неё матрицу квадратичной формы и определим главные диагональные миноры этой матрицы:

Первое условие выполняется автоматически. Из второго условия получаем:

Таким образом, гарантировать положительный знак производной термодинамической функции Ляпунова для рассматриваемого реакционного процесса (т.е. его устойчивость) можно только при выполнении данного соотношения между скоростями его стадий.

Реакционная схема Белоусова-Жаботинского имеет вид:

Реакционная схема Бриггса-Раушера имеет вид:

Приведём производную термодинамической функции Ляпунова (второй вариации энтропии) для реактора периодического действия с мешалкой, в котором осуществляются эти реакции (учитываются вариации по концентрациям реагентов X, Y, Z и по температуре):

для реакционной схемы Белоусова-Жаботинского

для реакционной схемы Бриггса-Раушера

Реакционные схемы Белоусова-Жаботинского и Бриггса-Раушера являются примером химических осцилляторов, способных вызвать колебания концентраций реагентов, образование сложных упорядоченных структур (диссипативных структур). Анализ производных термодинамической функции Ляпунова (второй вариации энтропии) (6.9) и (6.10) позволяет выявить причины этих явлений самоорганизации.

Прежде всего, это наличие в реакционных схемах Белоусова-Жаботинского и Бриггса-Раушера автокаталитических реакций (в обоих случаях это реакция № 3), приводящее к появлению отрицательных слагаемых в выражениях (6.9) и (6.10), которые связаны как с самим реакционным механизмом автокаталитического процесса, так и с термокинетическим эффектом. Более подробно дестабилизирующее влияние автокаталитической реакции было рассмотрено ранее на простом примере.

Рассмотрение сложных реакционных схем позволяет подытожить результаты термодинамического анализа (анализа производной термодинамической функции Ляпунова), с помощью которого был выявлен класс химических осцилляторов и определены причины возникновения колебательных явлений в системах с химическими реакциями:

1) наличие источников поступления вещества и энергии (открытость системы);
2) удалённость системы от равновесия, которая обусловливает её нелинейность;
3) наличие обратных связей в виде автокаталитической петли;
4) наличие термокинетических связей;
5) интенсивное выделение тепла в ходе химических реакций при недостаточном теплоотводе.

Рассмотрим проточный химический реактор смешения с рециклом (см. рисунок), в котором протекает автокаталитическая реакция типа

Объёмный расход потока, протекающего через реактор, определяется как сумма объёмных расходов питающего раствора и рецикла:

Материальный баланс по компоненту Х для точки смешения потоков имеет вид:

Отсюда имеем концентрацию компонента Х на входе в реактор:

Здесь x₀ — концентрация питающего раствора; х — концентрация компонента Х в реакторе (а, следовательно, и в рецикле), α — доля питающего раствора; β — доля рецикла.

Вывод производной термодинамической функции Ляпунова (второй вариации энтропии) (6.7) для проточного реактора с мешалкой, в котором протекает автокаталитическая реакция, был подробно описан ранее. При изучении влияния рецикла на устойчивость системы целесообразно рассмотреть случай, когда гарантирована тепловая устойчивость, т.е. , и возможны только вариации концентрации реагента Х. Перепишем соотношение (6.7), сделав в нём соответствующие упрощения и коррекцию обозначений:

Здесь w — скорость химической реакции, V — объём реактора.

Чтобы понять, как влияет наличие рецикла на устойчивость режима в реакторе, рассмотрим и сравним два крайних случая.

1. Наличие в системе большого рецикла, т.е. если расход питающего раствора пренебрежимо мал по сравнению с расходом рецикла:

Соотношение (6.11) при этом преобразуется к виду:

Анализ полученного выражения говорит о том, что на устойчивость режима в реакторе с большим рециклом оказывает влияние только механизм реакционной схемы; поэтому если он будет причиной возникновения в системе концентрационных колебаний, система не сможет их сгладить. В то же время наличие существенных пульсаций концентраций реагентов в питающем потоке не оказывает на систему заметного воздействия, поскольку большой рецикл гасит их, оставляя только влияние собственно реакционного механизма.

2. Отсутствие рецикла, т.е. если расход рецикла пренебрежимо мал по сравнению с расходом питающего раствора:

Соотношение (6.11) при этом преобразуется к виду:

Видно, что в системе без рецикла неустойчивость может возникнуть как за счёт реакционного механизма, так и за счёт пульсаций в питающем потоке. Однако стабилизирующая роль протока реагентов через реактор здесь более существенна, чем в случае большого рецикла; поэтому если возникают концентрационные колебания за счёт механизма реакций (при условии отсутствия пульсаций в питающем потоке), система без рецикла пытается сгладить их.

Таким образом, рецикл в системе играет роль обратной связи, хотя действует не так явно, как автокаталитическая обратная связь.

Подводя итог данному разделу, перечислим типы осцилляторов в химии и химической технологии, которые позволил выявить термодинамический анализ (анализ производной термодинамической функции Ляпунова):

• химические,
• термокинетические,
• газофазные,
• осцилляторы в гетерогенном катализе,
• осцилляторы при кристаллизации,
• осцилляторы в реакторах с рециклом,
• осцилляторы, где пульсации возникают из-за гидродинамической неустойчивости (аппараты с псевдоожиженным и фонтанирующим слоями),
• осцилляторы в совмещённых процессах, объединённых наличием обратной связи.

Выявлены причины возникновения диссипативных структур и автоколебательных режимов в химии и химической технологии:

1) наличие источников поступления вещества и энергии (открытость системы);
2) удалённость системы от равновесия, которая обусловливает её нелинейность (наличие нелинейных связей между потоками и движущими силами);
3) наличие автокаталитических обратных связей;
4) наличие термокинетических связей;
5) наличие обратных связей в виде рецикла;
6) интенсивное тепловыделение при недостаточном теплоотводе;
7) конвекция;
8) гетерогенность;
9) наличие вещества с высокой способностью к пересыщению (для процесса кристаллизации);
10) наличие обратной связи в совмещённых процессах.

Математические модели физико-химических систем, как правило, записываются в виде уравнений. Рассмотрим систему n обыкновенных дифференциальных уравнений (ОДУ):

которые мы будем записывать также в векторной форме:

Векторное поле в правой части равенства (7.2) определено на пространстве или на его части. Независимую переменную, которой обычно является время, будем обозначать буквой t; кроме того, используем обозначения . Решением системы (7.1) является совокупность функций:

которые удовлетворяют исходным уравнениям (7.1). Решение (7.3) можно записать в векторной форме:

Уравнения (7.3) представляют собой параметрические уравнения кривой в евклидовом пространстве (Rⁿ). Эту кривую будем называть траекторией системы ОДУ, она даёт наглядное представление о поведении соответствующего решения.

Множество всех траекторий системы (7.1) образует в Rⁿ фазовый портрет системы.

С помощью дифференциальных уравнений можно описывать реальные системы и их изменение во времени. С помощью совокупности ОДУ можно описывать эволюцию системы, состояние которой в каждый момент времени определяется набором из n вещественных чисел, т. е. состояние системы можно отождествить с некоторой точкой x ∈ R. В этом контексте можно говорить о пространстве как о пространстве состояний (множестве всех возможных состояний данной реальной системы). При этом векторное поле (7.2) понимается как сила, определяющая направление эволюции исследуемой системы. Эволюция изображается движением фазовой точки по соответствующей траектории.

Состояние системы в момент времени t определяется не только указанным моментом, но также зависит от исходного состояния системы, т.е. состояния, в котором система находилась в момент времени t = 0:

Соотношение (7.5) — начальное условие для решения системы (7.2), а решение, соответствующее этому условию, будет ; таким образом, решение удовлетворяет соотношению . Функция , рассматриваемая как функция двух переменных , называется фазовым потоком системы (7.1).

Рассмотрим случай n = 1. Уравнение

моделирует рост популяции некоторого вида микроорганизмов. В рамках этой модели состояние вида в момент времени t задаётся количеством бактерий х. Мы можем изобразить состояние нашей модели x(t) в любой момент времени t точкой на фазовой прямой уравнения . Со временем состояние системы изменяется, и изображающая это состояние точка движется по фазовой прямой со скоростью f (x). Таким образом, динамика исследуемой системы представляется движением фазовой точки по фазовой прямой.

Фазовый портрет фиксирует только направление скорости фазовой точки и, следовательно, отражает лишь качественную картину динамики. Такая качественная информация может оказаться полезной при построении моделей.

Заметим, что для всех х > 0, и фазовый портрет (см. рисунок слева) показывает, что популяция растёт неограниченно. Однако среда, в которой живёт этот вид, обычно имеет ограничения и не может обеспечить ресурсами неограниченно растущую популяцию.

Предположим, что окружающая среда может обеспечить существование популяции х. Как надо изменить уравнение (7.6) с учётом этого обстоятельства? Одна из возможностей — ввести на фазовом портрете (см. рисунок справа) точку такую, что популяции, большие х_c, уменьшаются, меньшие х_c — растут, а при достигается равновесие. Данное поведение популяции описывается следующим уравнением:

которое при b = 0 сводится к предыдущему (7.6), а при — имеет неподвижную (стационарную) точку х_c, ограничивающую рост популяции микроорганизмов.

Рассмотрим случай n = 2. Система уравнений имеет вид:

начальные условия:

Фазовая плоскость для такой системы представлена на левом рисунке, фазовый портрет — на правом. Фазовый портрет характеризует поведение решения уравнений (7.7), (7.8) с указанием направления движения при (отмечено на рисунке стрелкой).

Рассмотрим автономные системы, т. е. системы, правые части которых не зависят от времени.

Рассмотрим систему двух дифференциальных уравнений:

Неподвижными (особыми или стационарными) называются точки, положение которых на фазовом портрете с течением времени не изменяется. Их определяют, приравнивая правые части системы уравнений (7.9) нулю, т.е.:

Для случая n = 1:

Для случая n = 3:

Зачем нужны знания о неподвижных точках? Когда мы моделируем физико-химический объект, то разумно ожидать хотя бы качественного совпадения математической модели с поведением реальной системы, в частности, — чтобы обе системы обладали одним и тем же числом неподвижных точек (их называют также состояниями равновесия) и чтобы поведение реальной и модельной систем совпадало в окрестности положений равновесия. Для этой цели достаточно знать фазовый портрет соответствующей математической модели, тип неподвижных точек (устойчивость, неустойчивость).

Фазовый портрет в окрестности произвольной неподвижной точки принадлежит одному и только одному из трёх типов точек: асимптотически устойчивой, нейтрально устойчивой или неустойчивой.

Определение. Неподвижная точка системы называется устойчивой (или аттрактором), если для любой окрестности N точки существует некоторая меньшая окрестность этой точки такая, что любая траектория, проходящая через N′, остаётся в N при возрастании t.

Определение. Неподвижная точка системы называется асимптотически устойчивой, если она устойчива, и кроме того существует такая окрестность N точки , где любая траектория, проходящая через N, стремится к при .

Любая асимптотически устойчивая неподвижная точка устойчива. Но не каждая устойчивая неподвижная точка является асимптотически устойчивой.

Определение. Неподвижная точка системы , которая устойчива, но не асимптотически устойчива, называется нейтрально устойчивой.

Определение. Неподвижная точка системы , которая не является устойчивой, называется неустойчивой. Это значит, что существует такая окрестность N неподвижной точки, что для любой окрестности имеется по крайней мере одна траектория, которая проходит через и не остаётся в N.

Рассмотрим дифференциальное уравнение

,

где х ∈ R. Фазовое пространство этого уравнения представляет собой прямую.

Траекториями уравнения (7.10) могут быть:
а) положения равновесия, т. е. одноточечные траектории (состоящие из одной точки);
б) отрезки, концевые точки которых представляют собой положения равновесия;
с) полупрямые, ограниченные состоянием равновесия с одной стороны и «точкой» +∞ или −∞ — с другой.

Направление прохождения фазовой траектории определяется знаком функции f (х) следующим образом: если f (х) > 0, то фазовая точка пробегает траекторию слева направо, если же f (х) < 0, — то справа налево.

Дифференциальное уравнение

имеет единственную неподвижную точку . На рисунке представлен фазовый портрет дифференциального уравнения (7.11), а также график функции .

Функция справа и слева от неподвижной точки. Следовательно, траектории слева от неподвижной точки стремятся к ней, а справа — расходятся от неё.

В рассмотренном примере неподвижная точка — неустойчивая. Такой тип неподвижной точки на прямой, когда траектории стремятся к ней с одной стороны, а с другой — расходятся от неё, называется шунтом.

Дифференциальное уравнение

описывающее при α > 0 динамику цепной реакции, имеет единственную неподвижную точку . На рисунке представлен фазовый портрет дифференциального уравнения (7.12), а также график функции .

Функция слева от неподвижной точки и справа от неё. Следовательно, траектории расходятся от неподвижной точки.

В рассмотренном примере неподвижная точка — неустойчивая. Такой тип неподвижной точки на прямой, когда траектории расходятся от неё с обеих сторон, называется репеллером.

Дифференциальное уравнение

описывающее при α < 0 динамику распада ядра, имеет единственную неподвижную точку . На рисунке представлен фазовый портрет дифференциального уравнения (7.13), а также график функции .

Функция слева от неподвижной точки и справа от неё. Следовательно, траектории стремятся к неподвижной точке.

В рассмотренном примере неподвижная точка — устойчивая. Такой тип неподвижной точки на прямой, когда траектории стремятся к ней с обеих сторон, называется аттрактором.

Рассмотрим проточный реактор идеального смешения, в котором протекает реакция по схеме:

Математическая модель реактора имеет вид:

где х — концентрация вещества Х в реакторе; x₀ — концентрация вещества Х во входном потоке; — время пребывания в реакторе, k — константа скорости реакции.

Определим неподвижные точки из соотношения:

Видно, что уравнение (7.14) имеет две неподвижные точки:

причём точка не имеет физического смысла.

На рисунке представлен фазовый портрет уравнения математической модели (7.14), а также график функции . Видно, что точка — аттрактор, а точка — репеллер. Таким образом, если на входе в реактор не происходит значительных флуктуаций, реальная система с течением времени выйдет на стационарный режим, который является устойчивым. Следовательно, можно, не решая дифференциального уравнения математической модели реактора, определить характер поведения стационарного режима.

Однако, как следует из изложенного в главе 1, метод функций Ляпунова (избыточного производства энтропии) гарантирует устойчивость стационарных режимов для реакций, описываемых уравнением (7.14).

Линейная система

,

называется простой, если матрица А неособая (то есть ) и не имеет нулевых собственных значений. Тогда система (7.15) имеет единственную неподвижную точку.

Линейная система называется непростой, если А — сингулярная матрица (то есть ) и, следовательно, хотя бы одно из собственных значений матрицы А равно нулю. Отсюда следует, что существуют решения уравнения , и система имеет не единственную неподвижную точку (имеется в виду вектор). Для линейных систем на плоскости существуют только две возможности: или ранг матрицы А равен единице, или А — нулевая матрица. В первом случае имеется прямая, состоящая из неподвижных точек; во втором случае все точки плоскости являются неподвижными точками.

Далее будем рассматривать простые линейные системы, поскольку они играют главную роль для понимания природы неподвижных точек.

Линейная система на плоскости может иметь неподвижную точку одного из четырёх типов: узел, фокус, седло, центр. Продемонстрируем эти типы точек на простых примерах.

Рассмотрим систему уравнений

решение которой имеет вид

На рисунке представлены фазовый портрет системы (7.16) и изменение во времени. Неподвижная точка является асимптотически устойчивой. Такой тип неподвижной точки на плоскости, когда вне зависимости от выбора начальных условий все фазовые траектории стремятся к ней, называется устойчивым узлом.

Рассмотрим систему уравнений

решение которой имеет вид

На рисунке представлены фазовый портрет системы (7.17) и изменение во времени. Неподвижная точка является неустойчивой. Такой тип неподвижной точки на плоскости, когда вне зависимости от выбора начальных условий все фазовые траектории удаляются от неё, называется неустойчивым узлом.

Рассмотрим систему уравнений

решение которой имеет вид

На рисунке представлены фазовый портрет системы (7.18) и изменение и во времени. Неподвижная точка является неустойчивой. Такой тип неподвижной точки на плоскости, когда фазовые траектории стремятся к ней по одной координате, а по другой — удаляются от неё, называется седлом.

Рассмотрим систему уравнений

Для определения решения системы введём полярные координаты:

Тогда с учётом (7.20) система уравнений (7.19) преобразуется к виду:

Решение системы (7.21) можно представить следующим образом:

причём оно удовлетворяет свойству

т.е. фазовая траектория лежит на окружности радиуса , соответствующего определённым начальным условиям.

На рисунке представлены фазовый портрет системы (7.19) и изменение во времени. Неподвижная точка является нейтрально устойчивой. Такой тип неподвижной точки на плоскости называется центром. Отметим, что центр — это единственная точка в линейных системах, которой соответствует периодическое движение (колебания) с постоянными периодом и амплитудой, зависящей от выбора начальных условий.

Рассмотрим систему уравнений

которая в полярной системе координат преобразуется к виду:

Решение данной системы выглядит следующим образом:

или

На рисунке представлены фазовый портрет системы (7.22) и изменение во времени. Неподвижная точка является асимптотически устойчивой. Такой тип неподвижной точки на плоскости, когда траектории навиваются на неё по спирали, называется устойчивым фокусом. В системе возникают колебания, которые с течением времени затухают.

Рассмотрим систему уравнений

которая в полярной системе координат преобразуется к виду:

Решение данной системы выглядит следующим образом:

или

На рисунке представлены фазовый портрет системы (7.23) и изменение во времени. Неподвижная точка является неустойчивой. Такой тип неподвижной точки на плоскости, когда траектории по спирали удаляются от неё, называется неустойчивым фокусом. В системе возникают колебания, амплитуда которых с течением времени экспоненциально растёт.

Рассмотрим реактор идеального смешения, в котором протекают реакции:

Математическая модель такого реактора имеет вид (нас интересует только изменение концентраций компонентов Х и Y):

Решение системы (7.24) имеет вид:

Из соотношений (7.25) видно, что с течением времени концентрация Х будет уменьшаться, а концентрация Y — расти. Вид уравнений (7.25) аналогичен уравнениям, полученным при решении системы (7.18). Таким образом, неподвижная точка является седлом.

Как определить, не решая систему уравнений, тип неподвижной точки и устойчива ли она? Для этого используют первый метод Ляпунова для определения типа устойчивости неподвижной точки.

Рассмотрим систему уравнений:

Решение системы уравнений (8.1) представим в виде:

Подставим (8.2) в исходную систему уравнений (8.1) и получим:

или после сокращения

В матричной форме запись уравнений (8.3) выглядит следующим образом:

Для того чтобы система (8.4) имела нетривиальные решения C ≠ 0, необходимо, чтобы

т. е.

Собственные числа матрицы А определяют из условия (8.5). Раскрывая детерминант, получим квадратичное уравнение относительно λ, называемое характеристическим:

Следовательно, исходная система (8.1) допускает решения:

По значению собственных чисел матрицы А можно определить тип точки и тип её устойчивости. Существуют три возможности поведения собственных чисел, соответствующих трём видам устойчивости неподвижных точек:

1) если имеют действительные отрицательные части, то неподвижная точка асимптотически устойчива;
2) если хотя бы один из корней имеет положительную действительную часть, то неподвижная точка неустойчива;
3) если корни чисто мнимые или один из корней имеет нулевую действительную часть, а действительная часть другого — отрицательна, то неподвижная точка нейтрально устойчива.

Для определения типа неподвижной точки рассмотрим уравнение (8.6) более подробно. Введём обозначения:

Тогда квадратичное уравнение (8.6) примет вид

и будет иметь корни

Анализ корней уравнения (8.7) позволяет классифицировать неподвижные точки в зависимости от значений коэффициентов матрицы А, не прибегая к решению системы уравнений. Классификация неподвижных точек представлена в таблице.

> 0	= 0	< 0
> 0, Т > 0 — неустойчивый узел	Т > 0 — неустойчивый узел	Т = 0, > 0 — центр (корни чисто мнимые)
> 0, Т < 0 — устойчивый узел	Т < 0 — устойчивый узел	T > 0 — неустойчивый фокус
< 0 — седло		T < 0 — устойчивый фокус

Следовательно, если корни характеристического уравнения (8.7):

а) действительные и одного знака, то неподвижная точка — узел, причём
— устойчивый узел,
— неустойчивый узел,
б) действительные и различных знаков, то неподвижная точка — седло;
в) комплексно-сопряжённые, то неподвижная точка — фокус, причём
— устойчивый фокус,
— неустойчивый фокус,
г) чисто мнимые, то неподвижная точка — центр.

Рассмотрим проточный реактор идеального смешения, в котором протекают реакции по схеме:

Математическая модель реактора имеет вид:

Определим стационарное состояние в реакторе и тип этого состояния. Неподвижную точку находим из условия:

Запишем характеристическое уравнение для модели реактора и определим его корни:

всегда отрицательно; знак зависит от соотношения времени пребывания и константы автокаталитической реакции следующим образом:

при
при

Таким образом, если константа автокаталитической реакции больше стационарное состояние является седлом и неустойчиво, если меньше — стационарное состояние является устойчивым узлом. Отметим, что неустойчивость реакций такого типа предсказывает метод функций Ляпунова (избыточного производства энтропии). Причина неустойчивости кроется в наличии обратной автокаталитической связи. Действительно, если увеличить рабочий объём реактора так, чтобы , то произойдёт гашение возникающих флуктуаций; если же — флуктуации не затухают, и стационарный режим будет неустойчивым.

Рассмотрим процесс кристаллизации в реакторе, в котором с постоянной скоростью b происходит отбор зародышей и с постоянной скоростью происходит пополнение крупными частицами. Пусть в реакторе происходит растворение мелких частиц и кристаллизация крупных, а также пусть зародышеобразование происходит по вторичному механизму. Математическая модель такой системы имеет вид:

где — нулевой момент функции распределения кристаллов по размерам, характеризующий общее количество частиц в единице объёма реактора; — первый момент функции распределения, характеризующий суммарный линейный размер кристаллов; k — константа скорости образования зародышей; — скорость образования зародышей; b — скорость отбора зародышей; — скорость пополнения крупными частицами; — скорость роста кристаллов; — скорость растворения кристаллов; — суммарный линейный размер поступающих частиц.

Средний размер кристалла в кристаллизаторе определяется соотношением:

Нас интересует, как будет вести себя средний размер кристалла с течением времени. Определим стационарное состояние в реакторе:

Очевидно, что стационарное состояние существует только при выполнении условий:

Получим характеристическое уравнение:

Определим его корни:

Как видно, корни чисто мнимые, т.е. стационарное состояние является центром. Следовательно, в такой системе размер кристалла будет колебаться вокруг среднего значения с постоянными периодом и амплитудой в течение длительного времени.

Рассмотрим систему обыкновенных дифференциальных уравнений n-го порядка. В качественной теории дифференциальных уравнений формулируются следующие теоремы:

Теорема 1. Если все корни характеристического уравнения системы имеют отрицательные действительные части, то неподвижная точка асимптотически устойчива;

Теорема 2. Если хотя бы один корень характеристического уравнения системы имеет положительную действительную часть, то неподвижная точка неустойчива по Ляпунову;

Теорема 3. Если характеристическое уравнение системы имеет простые корни с нулевой действительной частью или простые чисто мнимые корни, либо простой нулевой корень и простые чисто мнимые корни, а все остальные корни (если они имеются) имеют отрицательные действительные части, то неподвижная точка устойчива по Ляпунову (нейтральная устойчивость).

Легко видеть, что рассмотренные ранее возможности поведения корней характеристического уравнения для случая n = 2 являются частным случаем данных теорем.

Характеристическое уравнение для системы n-го порядка имеет вид:

Из коэффициентов характеристического уравнения (8.8) составим матрицу, называемую матрицей Раусса-Гурвица:

Для того чтобы все корни характеристического многочлена (8.8) имели строго отрицательные действительные части, необходимо и достаточно, чтобы все главные диагональные миноры матрицы Раусса-Гурвица, составленной из коэффициентов характеристического многочлена, были строго положительны:

Критерий Раусса-Гурвица является критерием асимптотической устойчивости для линейных систем.

Рассмотрим случай n = 2. Для многочлена (8.7) построим матрицу Раусса-Гурвица:

Критерий Раусса-Гурвица определяет условия

соответствующие устойчивому фокусу или устойчивому узлу (см. таблицу, приведённую в разделе «Классификация неподвижных точек на плоскости»).

Рассмотрим случай n = 3. Характеристический многочлен имеет вид:

Запишем матрицу Раусса-Гурвица

Тогда условия критерия асимптотической устойчивости выглядят следующим образом:

или

Для более детального анализа неподвижной точки для случая n = 3 необходимо знать знак выражения:

В зависимости от знака характеристическое уравнение (8.9) имеет либо три действительных корня, либо один действительный и два комплексных сопряжённых (см. таблицу).

Условия	Тип корней характеристического многочлена	Тип неподвижной точки
	все корни положительны	неустойчивый узел
	все корни отрицательны; условия совпадают с условиями асимптотической устойчивости (8.10)	устойчивый узел
	действительные части корней положительны	неустойчивый фокус
	действительные части корней отрицательны; условия совпадают с условиями асимптотической устойчивости (8.10)	устойчивый фокус
	корни действительные, но знаки их не совпадают	седло
	один из корней действительный, а два других — комплексные сопряжённые, причём знаки их действительных частей противоположны знаку действительного корня	седло-фокус

Неподвижная точка седло-фокус (см. рисунок) имеет сепаратрисную поверхность, на которой фазовые траектории расположены так же, как в окрестности фокуса на фазовой плоскости двумерных систем. Причём для сепаратрисной плоскости состояние устойчиво, для других плоскостей — неустойчиво.

Рассмотрим проточный реактор идеального смешения, в котором протекают реакции по схеме:

Математическая модель реактора имеет вид:

Определим стационарное состояние в реакторе:

Построим характеристический многочлен

Определим собственные числа матрицы A:

Очевидно, что стационарное состояние является устойчивым узлом. Подтвердим его асимптотическую устойчивость с помощью критерия Раусса-Гурвица.

Введём обозначения:

Тогда характеристический многочлен принимает вид:

где

Так как , то

Таким образом, условие Раусса-Гурвица выполняется, и рассматриваемая система является асимптотически устойчивой.

Определение. Две системы дифференциальных уравнений первого порядка называются качественно эквивалентными, если существует непрерывное взаимно однозначное преобразование, которое переводит фазовый портрет одной системы в фазовый портрет другой так, что сохраняется ориентация траекторий.

Таким образом, любая линейная система на плоскости качественно эквивалентна одной из систем, фазовые портреты которых изображены на рисунке. Десять фазовых портретов представляют типы поведения линейных систем. Следовательно, все устойчивые (неустойчивые) узлы и устойчивые (неустойчивые) фокусы эквивалентны друг другу. Это означает, что классы алгебраически эквивалентных систем можно группировать в классы качественно эквивалентных. В этом смысле для линейных систем существует только четыре типа качественного поведения: асимптотическая устойчивость (а), центр (b), седло (c) и неустойчивость (d).

Рассмотрим систему дифференциальных уравнений (n = 2):

где — непрерывно дифференцируемые нелинейные функции переменных .

Определение. Часть фазового пространства, находящаяся в окрестности N неподвижной точки , называется сужением фазового портрета на N, или локальным фазовым портретом. Для линейной системы локальный фазовый портрет в окрестности неподвижной точки качественно эквивалентен глобальному фазовому портрету системы.

Нелинейные системы могут иметь более одной неподвижной точки, и для каждой из них часто можно построить локальный фазовый портрет. Так, на представленном рисунке глобальный фазовый портрет системы содержит три неподвижных точки. Однако локальный фазовый портрет в окрестности любой неподвижной точки не эквивалентен глобальному фазовому портрету.

На рисунке показано ещё одно свойство глобальных фазовых портретов, которое не вытекает из исследования неподвижных точек. Изолированная замкнутая орбита вокруг одной из неподвижных точек называется предельным циклом. Нахождение предельных циклов требует глобального подхода.

Таким образом, рассмотрение нелинейных систем требует техники, пригодной для исследования как локального, так и глобального поведения. Остановимся более подробно на локальном поведении нелинейных систем.

Одним из основных методов исследования нелинейных систем является метод линеаризации или, иначе говоря, метод исследования устойчивости по линейному приближению. Данный метод называют первым методом Ляпунова исследования нелинейной системы на устойчивость её неподвижных точек. В его основе лежит теорема о линеаризации, устанавливающая связь фазового портрета нелинейной системы в окрестности некоторой неподвижной точки с фазовым портретом её линеаризации.

Теорема. Пусть нелинейная система

имеет неподвижную точку . Тогда в окрестности этой неподвижной точки фазовые портреты этой системы и её линеаризации качественно эквивалентны, если только неподвижная точка не является центром.

Иначе говоря, если корни характеристического многочлена линеаризованной системы имеют действительную часть, отличную от нуля, то фазовые портреты нелинейной системы и её линеаризации качественно эквивалентны в окрестности неподвижной точки. Таким образом, центр — единственное исключение теоремы о линеаризации, не позволяющее судить о типе неподвижной точки нелинейной системы по её линеаризации без дополнительных исследований. Ниже мы проиллюстрируем это на двух примерах, предложенных Пуанкаре, но сначала рассмотрим способ линеаризации нелинейной системы.

Пусть имеется система уравнений n = 2 (n может быть любого порядка):

Пусть эта система имеет неподвижную точку . Рассмотрим систему вблизи неподвижной точки:

Разложим в ряд Тейлора вблизи неподвижной точки:

Введём обозначения:

Подставим соотношения (9.2), (9.3) в исходную систему уравнений (9.1) и получим:

Отсюда имеем линейную систему для возмущения в окрестности неподвижной точки:

Представим возмущения в окрестности неподвижной точки в экспоненциальной форме:

где λ — собственные числа матрицы А:

Определим собственные числа из решения характеристического уравнения и по ним — тип неподвижной точки (см. раздел «Классификация неподвижных точек на плоскости»).

Если тип неподвижной точки линеаризованной системы соответствует узлу (устойчивому, неустойчивому), фокусу (устойчивому, неустойчивому), седлу, то такой же тип имеет и исследуемая неподвижная точка нелинейной системы. Если тип неподвижной точки линеаризованной системы соответствует центру, то о типе неподвижной точки нелинейной системы ничего сказать нельзя, требуются дополнительные исследования.

Рассмотрим две нелинейные системы, имеющие различные глобальные фазовые портреты, в то время как их линеаризованные системы имеют неподвижную точку — центр.

Рассмотрим первую систему

имеющую неподвижную точку . Линеаризованная система для исходной системы (9.4) имеет вид

Легко убедиться, что линеаризованная система (9.5) имеет неподвижную точку — центр.

Построим фазовый портрет исходной системы (9.4). Для этого перейдём к полярным координатам, в которых она будет иметь вид:

Из уравнения (9.6) видно, что для всех r > 0 и, следовательно, траектории (9.4) — спирали, раскручивающиеся при возрастании t.

Перейдём ко второй системе, которая выглядит следующим образом

и также имеет неподвижную точку .

Линеаризованная система для (9.7) аналогична системе (9.5):

и также имеет неподвижную точку, являющуюся центром.

Построим для второй системы (9.7) фазовый портрет. В полярных координатах система (9.7) выглядит так:

Из уравнения (9.8) видно, что при r > 0 и, следовательно, фазовые траектории системы (9.7) — спирали, закручивающиеся вокруг неподвижной точки при возрастании t. Таким образом, неподвижная точка системы (9.4) неустойчива, а неподвижная точка системы (9.7) устойчива, в то время как неподвижная точка их линеаризации — центр — обладает нейтральной устойчивостью (см. рисунок).

Фазовые портреты систем (9.4) и (9.7) и их линеаризация (9.5)

Рассмотрим проточный реактор идеального смешения, в котором протекают реакции по схеме:

Математическая модель реактора (при условии, что скорость вымывания вещества Y с протоком пренебрежимо мала по сравнению со скоростью расходования его во второй реакции) имеет вид:

Требуется определить стационарное состояние в реакторе и его тип. Система (9.9) имеет единственную неподвижную точку:

Линеаризуем нелинейную систему (9.9) и определим коэффициенты линеаризованной матрицы А:

Построим характеристический многочлен :

и определим его корни:

Таким образом, стационарное состояние (9.10) исследуемой нелинейной системы (9.9) является устойчивым узлом. То есть, если в системе появятся флуктуации, то с течением времени они будут угасать.

В нелинейных системах может наблюдаться периодическое движение с постоянным периодом, не зависящим от выбора начальных условий. Причиной данного явления является наличие в системе предельного цикла.

Определение. Замкнутая траектория С на фазовом портрете называется предельным циклом, если она изолирована от всех остальных замкнутых траекторий, то есть если существует трубчатая окрестность траектории С, не содержащая других замкнутых траекторий.

На приведённом ниже рисунке (справа) все траектории, попадающие в трубчатую окрестность замкнутой траектории, стягиваются к ней. Следовательно, данная замкнутая траектория является предельным циклом.

Слева изображён центр, замкнутые траектории которого не являются изолированными друг от друга. Поэтому любое незначительное изменение начальных условий приведёт к изменению характеристик периодического движения.

Существует три типа предельных циклов:

а) устойчивый предельный цикл (или аттрактор) — когда траектории притягиваются к предельному циклу с обеих сторон при t → ∞ (см. рис. справа);

б) неустойчивый предельный цикл (или репеллер) — когда траектории удаляются от предельного цикла с обеих сторон при t → ∞ (см. рис. слева);

в) полуустойчивый предельный цикл (или шунт) — когда траектории притягиваются к предельному циклу с одной стороны и удаляются от него с другой (см. рис. внизу).

Наличие в системе предельного цикла нельзя определить с помощью анализа неподвижных точек. Для определения предельного цикла обычно требуется численный расчёт модели. Однако можно узнать об отсутствии предельного цикла в системе с помощью теоремы Пуанкаре.

Теорема Пуанкаре. Пусть D — односвязная область фазовой плоскости, в которой задано векторное поле

и пусть выражение

имеет постоянный знак. Тогда система = f (x) не имеет замкнутых траекторий, целиком лежащих в D.

Определение. Область D называется односвязной, если для двух любых точек из области D отрезок, их соединяющий, целиком находится в D.

Примеры односвязных областей	Примеры неодносвязных областей

Приведём пример исследования системы, содержащей предельный цикл:

Вначале проведём исследование неподвижных точек системы. Система (10.2) имеет единственную неподвижную точку

Определим тип этой точки. Для этого построим характеристический многочлен :

Отсюда получаем собственные числа матрицы А:

Неподвижная точка является неустойчивым фокусом.

Определим теперь для исследуемой системы (10.2) возможность существования предельного цикла. Выражение (10.1) будет иметь вид:

.

Величина Р положительна в круге с радиусом и отрицательна вне его.

Таким образом, если замкнутая траектория существует, то она не может находиться целиком в односвязной области, соответствующей кругу с радиусом ; она либо целиком лежит вне данного круга, либо пересекает его.

Причем если замкнутая траектория находится вне круга, то она должна окружать начало координат, так как иначе она содержала бы односвязную область, где выражение (10.5) отрицательно.

Если ввести полярные координаты (х₁ = r cos φ, x₂ = r sin φ), то система (10.2) примет вид:

= r (1 − r2),

=1

(10.6)

Ясно, что r (t) = 0, φ = t — решение, соответствующее неподвижной точке, которая является неустойчивым фокусом.

r (t) = 1, φ = t — решение, задающее замкнутую траекторию. Это окружность

пробегаемая против часовой стрелки с постоянной угловой скоростью = 1.

Для 0 < r < 1 величина положительна, и траектории в этой области — раскручивающиеся спирали, приближающиеся к r = 1. При r > 1 имеем < 0, и траектории накручиваются при возрастании t на окружность радиуса 1 (см. рисунок).

Таким образом, найденный предельный цикл является устойчивым, он находится вне круга с радиусом и окружает начало координат.

Периодические колебания в двумерном фазовом пространстве могут быть вызваны наличием в системе либо центра, либо устойчивого предельного цикла.

Неподвижная точка центр, представляющая собой бесконечное множество концентрических замкнутых траекторий, является структурно неустойчивой; то есть случайные флуктуации вызывают постоянное движение между орбитами центра и, следовательно, амплитуды колебаний. Причём при усилении флуктуаций неподвижная точка центр вообще может быть разрушена. Способность к лёгкому разрушению является характерным свойством центров, и хотя они нейтрально устойчивы, однако структурно неустойчивы.

Другая причина незатухающих колебаний в нелинейных системах — это наличие предельных циклов на их фазовых портретах. Предельные циклы являются структурно устойчивыми и, следовательно, представляют собой более постоянную, характерную черту фазового портрета: они не имеют тенденции исчезать при относительно малых возмущениях. Модели, нечувствительные к малым возмущениям, называются грубыми. Поскольку большинство моделей являются идеализациями, в которых внимание сосредоточено только на некоторых основных переменных и соотношениях между ними, такой вид устойчивости чрезвычайно важен.

В качестве примера рассмотрим 2 модели, описывающие взаимодействие двух биологических видов по типу «хищник–жертва»: модель Лотки-Вольтерра, которая не является грубой, и модель Холлинга-Тэннера, в которой возникают структурно устойчивые колебания численности популяций (то есть происходит явление самоорганизации).

Модель Лотки-Вольтерра имеет вид (х₁ — жертва, х₂ — хищник):

=(а − bx2)x1,

= (−с + dx1)x2,

(10.8)

где член ах₁ характеризует естественный прирост жертв; член bx₂х₁ — гибель жертв за счёт взаимодействия с хищником; член dх₂х₁ — прирост хищников за счёт поедания жертв; член сх₂ — гибель хищников при нехватке пищи (то есть жертв).

Система (10.8) имеет две неподвижные точки (два стационарных состояния взаимодействия видов):

Исследуем их устойчивость. Проведём линеаризацию системы уравнений (10.8). Коэффициенты матрицы А имеют вид:

	Неподвижная точка 1	Неподвижная точка 2
	a	0
	0	−cb/d
	0	ad/b
	−c	0

Построим характеристический многочлен для каждого стационарного состояния:

Неподвижная точка 1	Неподвижная точка 2

Корни характеристических уравнений будут иметь вид:

Неподвижная точка 1	Неподвижная точка 2
λ1 = а > 0, λ2 = −c < 0;			(10.10)

Таким образом, первая неподвижная точка линеаризованной системы является седлом, вторая — центром. Следовательно, первое стационарное состояние взаимодействия видов является седлом. Что касается типа второго стационарного состояния, то этот вопрос требует отдельного рассмотрения, так как по теореме о линеаризации точка «центр» является исключением при переносе результатов с исследования линеаризованной системы на исходную нелинейную систему. Требуются дополнительные расчёты исследуемой системы уравнений (10.8) с использованием численных методов.

Расчёты показали, что и в исходной нелинейной системе (10.8) первое стационарное состояние (10.10) является центром. Фазовые траектории в окрестности стационарного состояния являются замкнутыми линиями, каждая из которых соответствует определённым начальным условиям. Фазовый портрет системы (10.8) представлен на рисунке. Таким образом, на практике реализуется второе стационарное состояние. Причём если возникнут случайные флуктуации, то они вызовут постоянное упорядоченное движение между фазовыми траекториями (орбитами центра).

Модель Холлинга-Тэннера имеет вид:

где r, w, D, S, j > 0.

Член (1 – x₁k₁⁻¹)x₁ описывает скорость размножения жертв в отсутствие хищника, но с учётом конкуренции при ограниченных ресурсах питания; член wx₁x₂(D + x₁)⁻¹ — гибель жертв за счёт поедания их хищниками с учётом насыщения хищников; член Sx₂ — рост численности хищников; член –Sjx₂²x₁^–1 — гибель хищников за счёт конкуренции при недостатке пищи (то есть жертв).

При выводе уравнения (10.12) предполагалось, что жертвы достаточно редки. Причем j — количество жертв, необходимых для поддержания жизни одного хищника. Таким образом, популяция из x₁ жертв может поддерживать не более чем x₁/j хищников. Модель построена так, что количество хищников не превышает критическую величину x₁/j.

Численные исследования математической модели показали, что она имеет устойчивый предельный цикл (см. рисунок).

Если в предыдущем примере случайные флуктуации приводили систему к путешествию между орбитами, то в этом примере, каковы бы ни были малые случайные флуктуации, система продолжает своё движение по предельному циклу. Взаимодействие видов вышло на автоколебательный режим, амплитуду и период которого не могут изменить случайные флуктуации.

Исследуемый реальный процесс протекает обычно при определённых внешних условиях, которые в общем случае можно охарактеризовать определёнными значениями параметров системы. Эти параметры входят также и в соответствующую систему дифференциальных уравнений. Таким образом, математическая модель принимает вид:

где — вектор параметров системы.

Определение. Качественное изменение фазового портрета, происходящее при изменении параметра системы , называется бифуркацией фазового портрета. Значение параметра системы = ₀, при котором происходит бифуркация, называется бифуркационным значением параметра (или точкой бифуркации).

Например, имеем уравнение:

характеризующее динамику цепной реакции при > 0 и распада ядра при < 0. На рисунке представлен фазовый портрет уравнения (11.1) при < 0 и > 0. Видно, что при < 0 неподвижная точка — аттрактор, а при > 0 — репеллер. Когда возрастает, проходя через нуль, то решение из убывающего превращается в возрастающее. Таким образом, = 0 — точка бифуркации.

На практике наиболее часто встречаются три типа бифуркаций: бифуркация типа седло-узел, бифуркация Андронова-Хопфа и бифуркация с удвоением периода.

Рассмотрим одномерное параметрическое дифференциальное уравнение:

где может принимать значения < 0, > 0, = 0.

Рассмотрим три случая.

Случай 1. < 0. Уравнение (11.2) имеет две неподвижные точки:

Неподвижная точка является аттрактором, а точка — репеллер (см. рисунок).

Случай 2. = 0. Уравнение (11.2) имеет одну неподвижную точку , которая является шунтом (см. рисунок).

Случай 3. > 0. Уравнение (11.2) неподвижных точек не имеет (см. рисунок).

Таким образом, значение = 0 является бифуркационным значением параметра.

Когда параметр возрастает, приближаясь к 0 слева ( → −0), устойчивая и неустойчивая неподвижные точки приближаются друг к другу, при = 0 они сливаются, а при > 0 одновременно исчезают. Можно сказать, что неподвижные точки при слиянии аннигилируют, взаимно уничтожаются.

Более наглядно бифуркацию типа седло-узел можно описать, построив зависимость стационарных решений уравнения (11.2) от параметра (см. рисунок). Данная зависимость имеет вид параболы, причём верхняя её ветвь отображает неустойчивые положения равновесия, а нижняя — устойчивые.

Реальная система, описываемая уравнением (11.2), стабилизируется в устойчивом состоянии равновесия, так что о существовании другого, неустойчивого, состояния равновесия, как правило, ничего не известно. При переходе параметра через бифуркационное значение = 0 слева направо это устойчивое состояние равновесия внезапно исчезает. Наоборот, если параметр переходит через бифуркационное значение = 0 справа налево, внезапно появляется одно устойчивое состояние равновесия системы. В одномерном случае этот тип бифуркации называется аттрактор-шунт или шунт-аттрактор.

Рассмотрим систему уравнений:

Случай 1. < 0. Система (11.3) имеет две неподвижные точки:

Линеаризуем систему (11.3) в окрестности неподвижных точек (11.4):

	Неподвижная точка 1	Неподвижная точка 2
	0	0
	0	0
	−1	−1

Собственные числа матрицы А равны:

Неподвижная точка 1	Неподвижная точка 2

Следовательно, неподвижная точка 1 — устойчивый узел, а неподвижная точка 2 — седло.

Случай 2. = 0. Система (11.3) имеет одну неподвижную точку . Легко увидеть, что собственные числа матрицы А равны: .

Таким образом, значение = 0 является бифуркационным значением параметра; причём одно из собственных чисел матрицы А при бифуркационном значении параметра равняется нулю.

На рисунке изображена бифуркация типа седло-узел для рассматриваемого случая. Видно, что при < 0 система имеет две неподвижные точки, одна из которых седло, а другая — устойчивый узел. При → 0 они приближаются друг к другу и при = 0 сливаются вместе в так называемое седло-узел. Отсюда и возникло название «бифуркация типа седло-узел».

В общем n-мерном случае, если для некоторого положения равновесия матрица линеаризации имеет одно собственное число, равное нулю, бифуркация происходит аналогично: при изменении параметра положение равновесия либо исчезает, либо расщепляется на два новых положения равновесия. Это утверждение справедливо почти для всех параметрических систем дифференциальных уравнений с n-мерным фазовым пространством.

Рассмотрим проточный реактор идеального смешения, в котором протекают реакции по схеме:

Математическая модель реактора (при условии избытка вещества Е) имеет вид:

В безразмерном виде уравнения математической модели реактора можно представить следующим образом:

Случай 1. . Система (11.5) имеет две неподвижные точки:

Линеаризуем систему (11.5) в окрестности неподвижных точек:

	Неподвижная точка 1	Неподвижная точка 2
	0	0
	0	0
	−1	−1

Собственные числа матрицы А равны:

Неподвижная точка 1	Неподвижная точка 2

Следовательно, неподвижная точка 1 — седло, а неподвижная точка 2 — устойчивый узел. Таким образом, на практике реализуется второе положение равновесия.

Случай 2. . Система (11.5) имеет одну неподвижную точку . Легко увидеть, что собственные числа матрицы А равны: .

Таким образом, при условии две неподвижные точки сливаются в одну — седло-узел, и наблюдается бифуркация типа седло-узел; значение является точкой бифуркации.

Рассмотрим реактор идеального смешения, в котором протекают реакции по схеме:

Математическую модель реактора в безразмерном виде можно представить следующим образом:

где — параметр, обратно пропорциональный времени пребывания в реакторе. При > 0 имеем реактор с рециклом, при < 0 — проток реагентов через реактор, при = 0 — отсутствие протока и рецикла.

При > 0 система (11.6) имеет три неподвижные точки:

Линейный анализ устойчивости этих точек показывает, что точка — устойчивый узел, точка — седло, точка — устойчивый узел (см. рисунок). Причём точка не имеет физического смысла, так как концентрации реагентов не могут быть отрицательными.

При система (11.6) имеет две неподвижные точки: точки и сливаются в точку — седло-узел; точка остаётся при этом устойчивым узлом (см. рисунок). Таким образом, при в системе (11.6) происходит бифуркация, которую следует отнести к бифуркации типа седло-узел, поскольку одно из характеризующих точку собственных чисел при этом обращается в нуль:

При дальнейшем уменьшении параметра системы неподвижная точка снова раздваивается на точки и , и в интервале значений параметра система (11.6) обладает тремя неподвижными точками, каждая из которых имеет физический смысл:

Точка — устойчивый узел, — седло, — устойчивый узел (см. рисунок).

При в системе (11.6) вновь происходит бифуркация: точки и сливаются в точку — седло-узел; точка остаётся при этом устойчивым узлом (см. рисунок). Как и в предыдущем случае, мы имеем бифуркацию типа седло-узел, поскольку одно из собственных чисел для точки равно нулю:

При точка исчезает, и система (11.6) имеет лишь одну неподвижную точку — устойчивый узел.

Таким образом, при изменении управляющего параметра в системе (11.6) происходит две бифуркации типа седло-узел. При переходе параметра системы через первую точку бифуркации = 0 (от положительного к отрицательному) три неподвижные точки (устойчивый узел, седло, устойчивый узел) трансформируются в две неподвижные точки (седло-узел и устойчивый узел), а затем снова в три (устойчивый узел, седло, устойчивый узел). При прохождении второй точки бифуркации две неподвижные точки из трёх (устойчивый узел и седло) сливаются в одну (седло-узел) и аннигилируют; в системе при этом остаётся только одна неподвижная точка — устойчивый узел.

Рассмотрим нелинейную систему, заданную в полярных координатах:

При < 0 система (11.7) имеет одну неподвижную точку , которая является аттрактором и в декартовой системе координат соответствует устойчивому фокусу (см. рисунок). При = 0 в системе появляется ещё одна неподвижная точка , которая является шунтом и в декартовой системе координат будет соответствовать полуустойчивому предельному циклу; тип точки при этом не изменяется (см. рисунок).

При 0 < < 1 первое уравнение системы (11.7) имеет три неподвижные точки . Точки и являются аттракторами, а точка — репеллером. Следовательно, изучаемая система в декартовых координатах имеет устойчивый фокус и два предельных цикла: устойчивый с радиусом (внешний цикл) и неустойчивый с радиусом (внутренний цикл). Траектории внутри неустойчивого предельного цикла сматываются с него и устремляются к фокусу, а снаружи — к внешнему предельному циклу (см. рисунок).

Таким образом, при прохождении управляющего параметра системы через бифуркационное значение = 0 (от отрицательного к положительному) в системе происходит бифуркация рождения двух циклов, осуществляемая через появление полуустойчивого цикла.

По мере приближения значения управляющего параметра к 1 радиус внешнего предельного цикла растёт, а внутреннего — уменьшается, и при = 1 в системе (11.7) происходит ещё одна бифуркация: неподвижные точки и сливаются в точку , которая становится неустойчивой. В декартовой системе координат это соответствует слиянию неустойчивого предельного цикла с устойчивым фокусом с образованием неустойчивого фокуса. Таким образом, при > 1 устойчивый предельный цикл остаётся в системе единственным притягивающим множеством (см. рисунок).

Рассмотрим систему уравнений:

Система (12.1) имеет неподвижную точку при любых значениях параметра . Исследуем её на устойчивость при < 0, > 0, = 0.

Матрица А линеаризованной системы в точке имеет вид:

Собственные числа матрицы А являются комплексными сопряжёнными:

Следовательно, при < 0 неподвижная точка является устойчивым фокусом, а при > 0 — неустойчивым фокусом. При = 0 собственные числа располагаются на мнимой оси, и об устойчивости состояния равновесия нельзя судить по линеаризованной системе.

Для исследования фазового портрета системы (12.1) удобно ввести полярные координаты, в которых система (12.1) примет вид:

Из второго уравнения системы (12.2) следует, что переменная играет роль времени: . Следовательно, наиболее существенная информация о структуре траекторий содержится в первом уравнении системы (12.2).

Определим неподвижные точки уравнения (12.2):

Одна неподвижная точка существует при любых значениях параметра : при она является аттрактором, а при > 0 — репеллером. При других неподвижных точек нет. При > 0 уравнение (12.2) имеет ещё одну неподвижную точку , которая является аттрактором (см. рисунок).

Неподвижная точка уравнения (12.2) отвечает неподвижной точке системы (12.1), а неподвижная точка соответствует устойчивой замкнутой траектории — предельному циклу, представляющему собой окружность радиусом .

Таким образом, при переходе параметра через нуль слева направо устойчивый фокус становится неустойчивым, и от него отделяется предельный цикл — окружность, диаметр которой растёт пропорционально величине . Такое явление называется бифуркацией рождения цикла и в честь авторов, исследовавших этот тип бифуркации, — бифуркацией Андронова-Хопфа.

Бифуркация Андронова-Хопфа устанавливает связь между потерей устойчивости положений равновесия (мягкая потеря устойчивости) и возникновением автоколебаний в системе. Схема бифуркации Андронова-Хопфа (бифуркации рождения цикла) представлена на рисунке: фазовый портрет системы (12.1) и временная зависимость для переменной при (слева) и при > 0 (справа).

Необходимый признак бифуркации Андронова-Хопфа. Если в системе происходит бифуркация Андронова-Хопфа, то собственные числа матрицы линеаризованных уравнений исходной нелинейной системы имеют вид:

причём действительная часть меняет свой знак с отрицательного на положительный, проходя через нуль, при изменении значения параметра системы . Значение параметра , при котором действительная часть собственных чисел равна нулю , является точкой бифуркации.

Рассмотрим пример мягкой потери устойчивости на знаменитой модели под названием «брюсселятор». Брюсселятор учитывает следующие гипотетические реакции:

причём считается, что все стадии реакций необратимы, а концентрации веществ А, В, D, Е постоянны.

Математическая модель брюсселятора для реактора идеального смешения имеет вид:

Приведём эту систему уравнений к безразмерному виду с помощью соотношений:

где — безразмерные концентрации веществ Х, У; — характерные значения концентраций веществ Х, У, А, В; — характерное время реакций.

В безразмерной форме математическая модель брюсселятора выглядит следующим образом (штрихи опущены):

Система (12.4) имеет единственную неподвижную точку:

Линеаризуем систему (12.4) в окрестности этой неподвижной точки:

Построим характеристический многочлен:

Определим собственные числа матрицы А:

Если управляющие параметры системы (12.4) удовлетворяют условию

то корни характеристического многочлена — комплексные сопряжённые с отрицательной действительной частью, а неподвижная точка (12.5) — устойчивый фокус; если

то корни — комплексные сопряжённые с положительной действительной частью, а неподвижная точка (12.5) — неустойчивый фокус. Таким образом, выполняется необходимый признак бифуркации Андронова-Хопфа, которая должна происходить в системе при условии:

соответствующем равенству нулю действительной части корней характеристического многочлена.

Принимая = 1 и рассматривая b как единственный управляющий параметр системы (12.4), находим, что устойчивый фокус имеет место при , а неустойчивый фокус — при , где . Численные расчёты показывают, что при в системе образуется устойчивый предельный цикл и, следовательно, происходит бифуркация Андронова-Хопфа.

На рисунках представлены фазовые портреты системы (12.4), описывающей кинетику модели «брюсселятор» (12.3), полученные в результате численных исследований (все графики центрированы относительно неподвижной точки (12.5) для различных b):

1. затухающие колебания, наблюдаемые в системе при , а также устойчивый предельный цикл для ; при докритическом значении b = 1,5 возмущения затухают, а концентрации веществ Х и У — стационарные (см. рисунок слева);

2. система, движущаяся к устойчивому предельному циклу при b = 3; при этом устанавливаются химические автоколебания с хорошо определяемым периодом цикла (см. рисунок в центре);

3. совокупность предельных циклов для ряда закритических значений b (см. рисунок справа).

Брюсселятор является одной из самых простых моделей, обнаруживающих явление самоорганизации. Отметим, что термодинамический подход, основанный на методе термодинамических функций Ляпунова (избыточного производства энтропии), предсказывает потерю устойчивости стационарных состояний для реакций подобного типа; причинами возникновения явления самоорганизации являются:

1) наличие обратной автокаталитической связи;
2) удалённость от равновесия, приводящая к нелинейности системы.

В предыдущем разделе рассматривалась временная организация самопроизвольных колебаний химических реакций. Рассмотрим теперь пространственную самоорганизацию также на примере модели «брюсселятор».

Предположим, что реакции, соответствующие схеме брюсселятора (12.3), протекают в трубчатом реакторе; при этом концентрации веществ Х и У распределены по длине реактора, концентрации веществ А и В в реакторе поддерживаются постоянными, а вещества D и Е из реактора удаляются. Тогда математическая модель реактора будет иметь вид:

Концентрации реагентов Х и У могут быть различными в разных точках реактора, поэтому в уравнения входят члены, учитывающие диффузию:

где — коэффициенты диффузии веществ Х и У, z — координата по длине трубчатого реактора.

Приведём систему уравнений математической модели к безразмерному виду с помощью замены переменных по аналогии с тем, как это было сделано для модели реактора идеального смешения (штрихи опущены):

С учётом допущения, что вещества Х и У остаются в реакторе, необходимо выполнение следующих граничных условий:

Определим простые решения системы уравнений (12.6), т.е. стационарные и однородные по пространству. При этом все производные в (12.6) будут равны нулю, и мы получим систему обычных алгебраических уравнений, имеющую единственное решение:

Определим, где это решение теряет устойчивость.

Проведём линеаризацию системы уравнений (12.6) и получим линейную задачу:

Представим решения линеаризованной системы (12.7) в виде гармоники:

где — амплитуды гармоники с номером m, — экспоненциальный множитель.

Подставив выражения (12.8) в уравнения (12.7), можно убедиться, что эти функции будут решениями, если удовлетворяют квадратным уравнениям:

где m = 0, 1, 2, 3, … При каждом конкретном m уравнение имеет два корня — , которые являются комплексными числами.

Если , то решение (12.8) убывает со временем (напомним, что для линеаризованных уравнений под функциями х и у понимаются возмущения концентраций веществ Х и У вблизи однородного стационарного состояния). Если для всех m, то однородное стационарное состояние, к которому с течением времени стремится система, устойчиво. Данное условие устойчивости выполняется при малых b.

Если при некотором действительные части обращаются в нуль:

то при однородное стационарное состояние теряет устойчивость и в системе возникают структуры и колебания концентраций веществ Х и У в пространстве.

Таким образом, решая обычные квадратичные уравнения, мы можем узнать, когда в нелинейной среде возникнут диссипативные структуры. Анализ уравнения (12.7) позволяет предсказать колебательные режимы. Если при для некоторого значения m выполняются условия:

то функции х и у — периодические, и в системе возникают колебания, характеризующие распределение концентраций реагентов по длине реактора (см. рисунок).

Именно для таких стационарных неоднородных в пространстве устойчивых решений, возникающих вне термодинамической ветви, Пригожиным было впервые введено понятие диссипативной структуры.

Модель «брюсселятор» является одной из самых известных математических моделей в нелинейной динамике. Название её связано с тем, что она была предложена брюссельской научной школой. И хотя эта модель описывает распределение реагентов в пространстве и во времени для сравнительно узкого класса химических реакций, при её исследовании были выяснены свойства диссипативных структур во многих открытых нелинейных системах, далёких от равновесия.

В двумерных системах возможны аттракторы только двух типов: устойчивые точки и устойчивые предельные циклы, причём предельный цикл отвечает периодическому движению с единственной частотой. Однако для систем с размерностью фазового пространства n = 3 динамика уже не исчерпывается этими двумя случаями. Кроме стационарных точек и предельных циклов в таких системах могут существовать и более сложные аттракторы, в частности торы (см. рисунок).

Двумерный тор соответствует квазипериодическому движению, происходящему с несколькими частотами. Примером может служить движение, описываемое выражением:

Заполняет ли вектор-функция (12.9) тор полностью или нет, зависит от отношения частот . Если отношения частот рациональны, то траектории образуют только отдельные линии на торе. Если отношение частот иррационально (например, ), то траектория заполняет весь тор.

Рассмотрим систему уравнений

имеющую в двумерном случае ( = 0) на плоскости неподвижную точку — фокус.

Введение полярных координат на плоскости преобразует систему (12.10) к виду:

Замена переменных показывает, что угловая скорость вращения на плоскости не зависит от того, каким образом переменная связана с и .

Система

имеет три неподвижные точки:

Первая точка устойчива при < 0, < 0, неустойчива при > 0, > 0 и является седлом при < 0, > 0 или > 0, < 0.

Вторая точка устойчива при ( + ) < 0, > 0, неустойчива при ( + ) > 0, < 0 и является седлом при ( + ) < 0, < 0.

Третья точка существует при ( + ) < 0 и является фокусом при выполнении условия:

При < −2 действительные части собственных чисел отрицательны и фокус устойчив. Это означает, что на плоскости при = − существует устойчивое периодическое движение с частотой и радиусом , т.е. предельный цикл:

Причём траектории из точек фазового пространства, в которых , также притягиваются к этому предельному циклу.

При фокус теряет устойчивость, и в результате бифуркации Андронова-Хопфа на плоскости (r, ) возникает предельный цикл с угловой частотой , в общем случае несоизмеримой с угловой частотой :

Следовательно, при = −2 предельный цикл (12.11) на плоскости теряет устойчивость, и в трёхмерном пространстве возникает притягивающий двумерный тор с квазипериодическим движением, если условия ( + ) < 0 и совместимы.