5.3. Механизм кристаллизации малорастворимых веществ
Анализ механизмов роста и зарождения кристаллов показывает, что кристаллизация хорошо
растворимых веществ протекает по механизму вторичной нуклеации (образование твёрдой фазы в присутствии кристаллов),
в то время как зарождение кристаллов малорастворимых веществ протекает спонтанно, по механизму первичной нуклеации
[13-15]. Для вторичной нуклеации установлены корреляции между пересыщением и скоростями нуклеации и роста
кристаллов. Кристаллизация малорастворимых веществ - это кристаллизация из сильно пересыщенных растворов,
для которых подобного рода корреляции теряют силу.
При кристаллизации малорастворимых веществ пересыщение создаётся в результате
химических превращений, приводящих к образованию кристаллического осадка в объёме кристаллизатора. Осадок
малорастворимых веществ, как правило, неустойчив, в нём идут самопроизвольные процессы роста кристаллов,
так называемое созревание (или старение). Изменение размеров кристаллов может происходить за счёт растворения
мелких кристаллов и роста крупных частиц (оствальдовское созревание). Таким образом, основные стадии на
молекулярном уровне и уровне единичного кристалла при кристаллизации малорастворимых веществ - это стадии
химического превращения, нуклеации, роста и растворения. Стадия химического превращения - обычно быстрая ионная
реакция, и скорость создания пересыщения определяется скоростью подачи раствора, содержащего ион-осадитель.
Поскольку в случае малорастворимых веществ нуклеация происходит по первичному
механизму [13-15], характеризующемуся возникновением твёрдой фазы в отсутствие кристаллов осаждаемого вещества,
различают первичную гомогенную и первичную гетерогенную нуклеации. В первом случае нуклеация происходит в среде,
вообще не содержащей твёрдой фазы, а во втором нуклеация происходит в присутствии твёрдых частиц другого
вещества - пыли, коллоидных частиц.
Анализ механизмов роста кристаллов малорастворимых веществ в сильнопереcыщенных
растворах показывает [16-19], что в основном рост осуществляется по блочному механизму. При этом наблюдается
образование складок, сборок, хвостов ласточки, бабочек, различных омбилик (эллиптических, параболических,
гиперболических) [20-24]. Равновесный же кристалл формируется медленно, постоянно подвергаясь переупорядочению;
он как бы "пробует" много конфигураций, прежде чем найдёт состояние с наиболее стабильной структурой. Таким
образом, именно в неравновесных условиях проявляется многообразие поведения систем и возникают диссипативные
структуры, характеризующиеся разнообразием геометрии.
Как будет показано ниже с помощью термодинамического анализа, существуют
универсальные причины, определяющие механизм, по которому пойдёт кристаллообразование в том или ином случае.
Этими причинами являются скорость создания пересыщения и способность системы удерживать пересыщение
(т. е. находиться в условиях, далёких от равновесия).
|