Вторая вариация энтропии физико-химической системы (5.2) является функцией Ляпунова для стационарных состояний системы вдали от равновесия, так как в стационарном состоянии она равна нулю , а в его окрестности - является отрицательно определённой квадратичной формой. Следовательно, согласно второму методу Ляпунова для устойчивости стационарного состояния вдали от равновесия необходимо потребовать, чтобы производная термодинамической функции Ляпунова имела положительный знак в окрестности этого состояния. В случае совпадения знаков термодинамической функции Ляпунова и её производной исходное стационарное состояние системы становится неустойчивым, и возможно возникновение качественно иного состояния системы.
     Производная термодинамической функции Ляпунова (второй вариации энтропии) для гетерогенных систем с химическими и фазовыми превращениями имеет вид [6]:

(5.7)

где - поверхность и объём системы; - тепловой поток через поверхность системы; - скорость движения, концентрация и химический потенциал k-го компонента в сплошной фазе; - термодинамический поток и термодинамическая движущая сила j-го необратимого процесса в i-й фазе.
     Выражение (5.7) по структуре напоминает выражение для изменения энтропии (3.5). Соотношение в первых квадратных скобках характеризует приращение избытка энтропии системы за счёт обмена с окружающей средой энергией и веществом. Соотношение во вторых квадратных скобках характеризует приращение избытка энтропии за счёт внутренних необратимых процессов; по аналогии с термином "производство энтропии" оно было названо избыточным производством энтропии [3].
     Таким образом, если то стационарное состояние системы, находящейся вдали от равновесия, устойчиво, а если - неустойчиво. Кроме того, рассматривая знаки отдельных слагаемых в выражении (5.7) можно выявить причины, приводящие к потере устойчивости стационарных состояний и возникновению диссипативных самоорганизующихся структур. Анализ устойчивости систем с помощью производной термодинамической функции Ляпунова часто называют термодинамическим анализом.