Термодинамика нелинейных систем
       3. Исследование знака второй вариации энтропии

     Вторая вариация энтропии физико-химической системы (5.2) в окрестности состояния равновесия отрицательна:
 
Для справедливости этого неравенства требуется выполнение следующих условий:

  • условие тепловой устойчивости в фазах
      (5.3)
  • условие механической устойчивости
      (5.4)
  • условие устойчивости по отношению к диффузии в фазах
      (5.5)
  • условие устойчивости равновесия при фазовом переходе
      (5.6)

         Каждое из представленных условий имеет физический смысл. Так, если бы нарушилось условие (5.3), то закон Фурье приводил бы не к затуханию, а к усилению небольших флуктуаций температуры в фазах. Неравенство (5.5) означает, что при небольших флуктуациях по концентрациям система стремится восстановить однородность в фазах (т.е., действует закон Фика). В работах [10, 11] доказано, что если система устойчива по отношению к диффузии, то все химические равновесия (для случая, когда в системе протекают химические реакции) также устойчивы. Сравнивая неравенства (5.5) и (5.6), легко видеть, что условие устойчивости равновесия при фазовом превращении (5.6) является следствием условия стабильности по отношению к диффузии (5.5).
         Таким образом, при выполнении условий (5.3)-(5.6) вторая вариация энтропии системы (5.2) является отрицательно определённой квадратичной формой. Следовательно, согласно выражению (5.1) условия (5.3)-(5.6) служат необходимыми и достаточными условиями устойчивости равновесия и стационарных состояний системы вблизи равновесия. Но как только система удаляется от равновесия, эти условия перестают быть достаточными для устойчивости стационарных состояний системы.