Вторая вариация энтропии физико-химической системы (5.2) в окрестности состояния равновесия отрицательна:
Для справедливости этого неравенства требуется выполнение следующих условий:
условие тепловой устойчивости в фазах
|
|
(5.3) |
условие механической устойчивости
|
|
(5.4) |
условие устойчивости по отношению к диффузии в фазах
|
|
(5.5) |
условие устойчивости равновесия при фазовом переходе
|
|
(5.6) |
Каждое из представленных условий имеет физический смысл. Так, если бы нарушилось
условие (5.3), то закон Фурье приводил бы не к затуханию, а к усилению небольших флуктуаций температуры в фазах.
Неравенство (5.5) означает, что при небольших флуктуациях по концентрациям система стремится восстановить
однородность в фазах (т.е., действует закон Фика). В работах [10, 11] доказано, что если система устойчива по
отношению к диффузии, то все химические равновесия (для случая, когда в системе протекают химические реакции)
также устойчивы. Сравнивая неравенства (5.5) и (5.6), легко видеть, что условие устойчивости равновесия при
фазовом превращении (5.6) является следствием условия стабильности по отношению к диффузии (5.5).
Таким образом, при выполнении условий (5.3)-(5.6) вторая вариация энтропии
системы (5.2) является отрицательно определённой квадратичной формой. Следовательно, согласно выражению (5.1)
условия (5.3)-(5.6) служат необходимыми и достаточными условиями устойчивости равновесия и стационарных
состояний системы вблизи равновесия. Но как только система удаляется от равновесия, эти условия перестают быть
достаточными для устойчивости стационарных состояний системы.
|