В термодинамике необратимых процессов Ларс Онзагер сформулировал следующее положение:
при небольших отклонениях от равновесия термодинамический поток можно представить в виде линейной комбинации
термодинамических движущих сил:
|
|
(4.1) |
Здесь - движущая сила,
сопряжённая с потоком ;
она определяет прямой эффект.
- движущие силы, сопряжённые с другими потоками; они характеризуют в (4.1) перекрёстные эффекты
по отношению к процессу i. Коэффициенты L называют феноменологическими коэффициентами:
- при прямом эффекте,
- при перекрёстных эффектах,
причём влияние прямого эффекта существенно превышает влияние перекрёстных эффектов:
Соотношения типа (4.1) для систем, близких к равновесию,
называют соотношениями взаимности Онзагера или линейными соотношениями.
С учётом (4.1) производство энтропии системы можно представить в виде
квадратичной формы:
Данная квадратичная форма является положительно определённой (доказательство приводится в разделе "Характеристика производства энтропии").
Л. Онзагер также определил, что в линейных соотношениях (4.1) недиагональные коэффициенты равны [9]:
|
|
(4.2) |
т.е. матрица феноменологических коэффициентов должна быть симметричной. Иными словами,
если на поток ,
соответствующий необратимому процессу i, действует сила необратимого процесса j,
то сила действует на поток
с тем же коэффициентом .
Соотношения (4.2) называют принципом симметрии феноменологических коэффициентов.
|